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計量論壇

標題: 有獎競答(1)：色譜分離知識 [打印本頁]

作者: vandyke 時間: 2008-5-30 13:36
標題: 有獎競答(1)：色譜分離知識
為豐富大家“課余”生活，活躍板塊內容，提高從事色譜類計量工作的廣大同行的知識水平，加強同行間的技術交流，本版塊決定從即日起，不定期舉辦有獎競答活動。希望大家踴躍參與，盡量詳細客觀的回答問題。我們會對積極參與的朋友予以獎勵，更會對觀點新穎、分析精辟、條理清晰的回答予以重獎。也歡迎廣大同行、老師向我們提供有價值的競答題目，我們選用后定會獎勵并署上你的大名（論壇ID或真名均可，看個人意愿）。
本次活動的評分標準我沒有統一，也不打算制定這么一個標準。各版主、專家組成員皆可以自己觀點評分或者加精。我們的目的，是鼓勵大家互相交流學習，不求標準答案，但求有自己的見解，甚至有勇于挑戰權威的創新觀點。總之，真理越辯越明。為了我們的計量事業、自身事業、論壇事業，希望大家多多配合。不足之處，歡迎短消息給我或其他版主，你們的意見是我們改進的動力！

本次活動的主題是：色譜分離

題目：氣相色譜檢測中，不同物質出峰的順序是怎樣的？或者說，影響氣相色譜峰分離的因素有哪些？兩個相鄰的峰，怎樣才算是分離得好呢？

本競答活動的截止時間暫定為2個星期。屆時，我們會公布答案。并贈送大家關于色譜分離方面的許多資料。

為幫助大家更好的回答這樣一問題，先提供一些關于氣相色譜分離原理及理論基礎的簡要介紹。

氣相色譜法的分離原理是利用要分離的諸組分在流動相（載氣）和固定相兩相間的分配有差異（即有不同的分配系數），當兩相作相對運動時，這些組分在兩相間的分配反復進行，從幾千次到數百萬次，即使組分的分配系數只有微小的差異，隨著流動相的移動可以有明顯的差距，最后使這些組分得到分離。
氣相色譜法的理論基礎主要表現在兩個方面，即色譜過程動力學和色譜過程熱力學，也可以這樣說，組分是否能分離開取決于其熱力學行為，而分離得好不好則取決于其動力學過程。
首先揭露影響色譜區域寬度內在因素的是縱向擴散理論和考察傳質速率有限性的的速率理論。在氣相色譜中有同時考察傳質速率和縱向擴散影響的van Deemter方程式，考察徑向擴散的Golay毛細管色譜方程式。 van Deemter方程式和Golay方程式分別描述了填充柱和毛細管柱兩種色譜柱的理論塔板高度H的各種影響因素，兩個公式綜合到一起可簡化如下： H=A+B/u+(Cg+Cl)u 色譜過程熱力學方程式。
色譜過程熱力學能夠很好地解釋氣相色譜的保留值規律：利用分子結構參數直接預測氣相色譜保留值；容量因子k’隨柱溫變化的規律；同類化合物中同系物保留值隨分子中碳原子數目變化的規律；同族化合物的保留值隨沸點變化的規律；雙固定液的保留值變化規律。

[ 本帖最后由喬浩于 2008-5-30 21:05 編輯 ]

作者: 喬浩 時間: 2008-5-30 20:38
希望廣大對此感興趣的量友踴躍參加,大家共同交流討論,最后共同提高!把我們的家園越辦越火!

作者: aiping2100 時間: 2008-5-30 21:33
檢測器（溫度、尾吹等）之外跟樣品的性質等相關，還有儀器的條件：柱箱的程序升溫條件、進樣口的溫度、載氣的流速等相關

作者: ycjlzxj 時間: 2008-5-31 00:03
分離度：相鄰的兩個色譜峰中，小峰峰高和兩峰交點的高度之差與小峰峰高之比值，分離度常用來描述未全分離色譜峰的分離程度。一般要求分離度大于0.5.

作者: fuffn 時間: 2008-6-1 00:56
我檢氣相還不到一年時間，檢的臺件數也不多，但既然是論壇我也發表一下我的意見，也希望從這里多學點知識。

影響氣相色譜峰分離的因素有哪些：
1、色譜柱的極性，如果色譜柱的極性與樣品的極性不同則不能出峰，更別說峰的分離了。
2、載氣流速，載氣流速越慢則峰的分離越好。
3、進樣口和色譜柱的溫度，不同的樣品有不同的進樣口溫度和柱溫條件，有時還必須程序升溫才能把樣品峰分離出來。

以上我覺得是比較主要的因素，當然不可否認還有其他因素，本人水平有限，平時的檢定也只是從以上的三點著手解決峰分離的問題。

作者: xyb88 時間: 2008-6-1 09:45
標題: 回復 1# 的帖子
影響氣相色譜峰分離的因素有哪些？
主要有載氣種類、流速、柱溫、汽化溫度、柱長、柱內徑、進樣時間和進樣量等因素影響。
流速是影響塔板高度的重要因素，通常選擇稍高于最佳流速的載氣流速；載氣流速大時，應選擇相對分子量小，擴散系數大的H2，Ne等作載氣，反之選擇相對分子量大，擴散系數小的N2，Ar等作載氣；
提高柱溫可以提高柱效，但柱溫過高又會使組分間分離度減小。采用較低的柱溫，減少固定相的用量和適當增加載氣的流速，可在短時間內獲得良好的分離效果；
汽化溫度應以能使試樣迅速汽化而不產生分解為準，通常比柱溫高20-70℃，柱溫應比試樣中各組分的平均沸點低20-30℃, 對于沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫；
增加柱長會提高分離度，但分析時間增長，因此，一般在滿足一定分離度的條件下盡可能用短柱子；
進樣應在1秒以內完成，以減小峰變寬；
最大允許的進樣量應該控制在使峰面積或峰高與進樣量呈線性關系的范圍內。
兩個相鄰的峰，怎樣才算是分離得好呢？
看分離度,相鄰兩峰的保留時間之差與平均峰寬的比值叫分離度,分離度為0.5時可以說兩個峰分離了,分離度為1時可以說兩個峰分離得比較好了,分離度大于等于1.5時稱為兩峰完全分離.

作者: jhabcd 時間: 2008-6-1 10:12
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作者: 喬浩 時間: 2008-6-1 22:46
分離度：是反映色譜柱對相鄰兩組分直接分離的效果。
分離度=（后出的峰保留時間—先出的峰保留時間）/（兩峰峰寬和的一半）
以上公式以相鄰兩峰為例。
載氣流速和柱溫的選擇沒有一個確定的數值，一般在進樣第一針后根據出峰的情況選擇，出峰太快分離度不好了，就要適當降低載氣流速和柱溫，出峰時間太久了或者說分離度太大了，我們就要適當增加載氣流速和柱溫。
柱子的長度要根據需要而定，并不是越長越好，要考慮出峰時間和分離度的平衡。
對于沸點梯次分布的多組分物質，要想分離度好，就要考慮根據組分沸點的大小進行程序升溫設置，這樣，組分物質就可以依據沸點的小、大而先后出峰，這一點尤為重要。
如：苯-甲苯，用程序升溫，很容易而且很快就把苯分離出來，然后是高沸點的甲苯。

作者: 花色苷 時間: 2008-6-2 09:57
提示: 作者被禁止或刪除內容自動屏蔽

作者: 198420 時間: 2008-6-2 11:49
影響氣相色譜峰分離的因素主要有：色譜柱、溫度、流速。
1.色譜柱
①分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。
② 分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。
③分離非極性和極性的混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的組分后出峰。
2.溫度
  ①溫度不要超過色譜柱的最高溫度，根據被測樣品的沸點來確定進樣器、檢測器、柱溫，一般檢測器比進樣器的溫度要高20度。如果被測樣品的沸點差別大，可以設定程序升溫。
  ② 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫降底、分離度上升，分析時間長。
3.流速
  先設定適中的流速，進樣，根據譜圖修改流速。如果峰與峰不能分離，降低流速；如里峰與峰離得很開，提高流速。從而找到最佳流速。一般分離度大于或等于1.5為最佳流速。

作者: richy 時間: 2008-6-2 13:02
一般液化氣各組分的出峰順序：空氣+甲烷、乙烷+乙烯、丙烷、丙稀、異丁烷、正丁烷、正、異丁烯、反丁烯2、順丁烯2、丁二烯1.3、異戊烷、正戊烷、戊稀

一般人工氣各組分的出峰順序：氫氣、氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷

作者: ycjlzxj 時間: 2008-6-2 13:36
提供2篇參考資料
1、難分離物質最佳氣相色譜分離條件的選擇pdf
2、氣相色譜的分離條件選擇PPT

難分離物質最佳氣相色譜分離條件的選擇.pdf

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氣相色譜的分離條件選擇PPT.rar

112.8 KB, 下載次數: 12, 下載積分: 金幣 -1

作者: ycjlzxj 時間: 2008-6-2 14:05
氣相色譜檢測中，不同物質出峰的順序是怎樣的？
答：
物質出峰順序是由各物質在柱子固定液分配系數不同而決定的。一般來說，
1、對于非極性柱子，按照沸點順序出峰的較多（包括不同炭鏈的炭數多少、同炭鏈的直鏈和支鏈、飽和不飽和鏈等）。
2、對于極性柱，根據相似相容原理，一般極性物質在固定液的分配系數大一些，大致按照極性大小順序出峰，當然還有沸點的因素及一些其他鍵的影響
對于不同類型柱子來說，順序沒有太大的可比性。

作者: yth6963609 時間: 2008-6-2 17:14
我現在正要學習有關色譜檢定方面的知識,真是及時雨,同時也希望斑主多講一些這方面的知識,讓我這樣的新手好好學習

作者: vandyke 時間: 2008-6-2 20:45
標題: 回復 14# 的帖子
多上論壇，多和大家交流。歡迎你加入理化計量群：1426432

作者: benjiming 時間: 2008-6-4 11:30
色譜法，又稱層析法。根據其分離原理，有吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜與排阻色譜等方法。
　　吸附色譜是利用吸附劑對被分離物質的吸附能力不同，用溶劑或氣體洗脫，以使組分分離。常用的吸附劑有氧化鋁、硅膠、聚酰胺等有吸附活性的物質。
分配色譜是利用溶液中被分離物質在兩相中分配系數不同，以使組分分離。其中一相為液體，涂布或使之鍵合在固體載體上，稱固定相；另一相為液體或氣體，稱流動相。常用的載體有硅膠、硅藻土、硅鎂型吸附劑與纖維素粉等。
離子交換色譜是利用被分離物質在離子交換樹脂上的離子交換勢不同而使組分分離。常用的有不同強度的陽、陰離子交換樹脂，流動相一般為水或含有有機溶劑的緩沖液。

作者: benjiming 時間: 2008-6-4 11:31
排阻色譜又稱凝膠色譜或凝膠滲透色譜，是利用被分離物質分子量大小的不同和在填料上滲透程度的不同，以使組分分離。常用的填料有分子篩、葡聚糖凝膠、微孔聚合物、微孔硅膠或玻璃珠等，可根據載體和試樣的性質，選用水或有機溶劑為流動相。
色譜法的分離方法，有柱色譜法、紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法等。色譜所用溶劑應與試樣不起化學反應，并應用純度較高的溶劑。色譜時的溫度，除氣相色譜法或另有規定外，系指在室溫下操作。
　　分離后各成分的檢出，應采用各單體中規定的方法。通常用柱色譜、紙色譜或薄層色譜分離有色物質時，可根據其色帶進行區分，對有些無色物質，可在245-365nm的紫外燈下檢視。紙色譜或薄層色譜也可噴顯色劑使之顯色。薄層色譜還可用加有熒光物質的薄層硅膠，采用熒光熄滅法檢視。用紙色譜進行定量測定時，可將色譜斑點部分剪下或挖取，用溶劑溶出該成分，再用分光光度法或比色法測定，也可用色譜掃描儀直接在紙或薄層板上測出，也可用色譜掃描儀直接以紙或薄層板上測出。柱色譜、氣相色譜和高效液相色譜可用接于色譜柱出口處的各種檢測器檢測。柱色譜還可分部收集流出液后用適宜方法測定。
　

作者: benjiming 時間: 2008-6-4 11:33
　柱色譜法所用色譜管為內徑均勻、下端縮口的硬質玻璃管，下端用棉花或玻璃纖維塞住，管內裝有吸附劑。色譜柱的大小，吸附劑的品種和用量，以及洗脫時的流速，均按各單體中的規定。吸附劑的顆粒應盡可能保持大小均勻，以保證良好的分離效果，除另有規定外通常多采用直徑為0.07-0.15mm的顆粒。吸附劑的活性或吸附力對分離效果有影響，應予注意。
　　吸附劑的填裝干法：將吸附劑一次加入色譜管，振動管壁使其均勻下沉，然后沿管壁緩緩加入開始層析時使用的流動相，或將色譜管下端出口加活塞，加入適量的流動相，旋開活使流動相緩緩滴出，然后自管頂緩緩加入吸附劑，使其均勻地潤濕下沉，在管內形成松緊適度的吸附層。操作過程中應保持有充分的流動相留在吸附層的上面。濕法：將吸附劑與流動相混合，攪拌以除去空氣泡，徐徐傾入色譜管中，然后再加入流動相，將附著于管壁的吸附劑洗下，使色譜柱表面平整。俟填裝吸附劑所用流動相從色譜柱自然流下，液面將柱表面相平時，即加試樣溶液。
　　試樣的加入除另有規定外，將試樣溶于層析時使用的流動相中，再沿色譜管壁緩緩加入。注意勿使吸附劑翻起。或將試樣溶于適當的溶劑中。與少量吸附劑混勻，再使溶劑揮發去盡后使呈松散狀；將混有試樣的吸附劑加在已制備好的色譜柱上面。如試樣在常用溶劑中不溶解，可將試樣與適量的吸附劑在乳缽中研磨混勻后加入。
洗脫除另有規定外，通常按流動相洗脫能力大小，遞增變換流動相的品種和比例，分別分部收集流出液，至流出液中所含成分顯著減少或不再含有時，再改變流動相的品種和比例。操作過程中應保持有充分的流動相留在吸附層的上面。
紙色譜法
　　以紙為載體，用單一溶劑或混合溶劑進行分配。亦即以紙上所含水分或其他物質為固定相，用流動相進行展開的分配色譜法。
所用濾紙應質地均勻平整，具有一定機械強度，必須不含會影響色譜效果的雜質，也不應與所用顯色劑起作用，以免影響分離和鑒別效果，必要時可作特殊處理后再用。試樣經層析后可用比移值（Rf）表示各組成成分的位置（比移值=原點中心至色譜斑點中心的距離與原點中心至流動相前沿的距離之比），由于影響比移值的因素較多，因此一般采用在相同實驗條件下對照物質對比以確定其異同。作為單體鑒別時，試樣所顯主色譜斑點的顏色（或熒光）與供置，應與對照（標準）樣所顯主色的譜斑點或供試品-對照品（1∶1）混合所顯的主色譜斑點相同。作為質量指標（純度）檢查時，可取一定量的試樣，經展開后，按各單體的規定，檢視其所顯雜質色譜斑點的個數或呈色（或熒光）的強度。作為含量測定時，可將色譜斑點剪下洗脫后，再用適宜的方法測定，也可用色譜掃描儀測定。
　　1、下行法所用色譜缸一般為圓形或長方形玻璃缸，缸上有磨口玻璃蓋，應能密閉，蓋上有孔，可插入分液漏斗，以加入流動相。在近缸頂端有一用支架架起的玻璃槽作為流動相的容器，槽內有一玻璃棒，用以支持色譜濾紙使其自然下垂，避免流動相沿濾紙與溶劑槽之間發生虹吸現象。
　　取適當的色譜濾紙按纖維長絲方向切成適當大小的紙條，離紙條上端適當的距離（使色譜紙上端能足夠浸入溶劑槽內的流動相中，并使點樣基線能在溶劑槽側的玻璃支持棒下數厘米處）用鉛筆劃一點樣基線，必要時色譜紙下端可切成鋸齒形，以便于流動相滴下。將試樣溶于適當的溶劑中，制成一定濃度的溶劑。用微量吸管或微量注射器吸取溶劑，點于點樣基線上，溶液宜分次點加，每次點加后，俟其自然干燥、低溫烘干或經溫熱氣流吹干。樣點直徑一般不超過0.5cm，樣點通常應為圓形。
　　將點樣后的色譜濾紙上端放在溶劑槽內，并用玻璃棒壓住，使色譜紙通過槽側玻璃支持棒自然下垂，點樣基線在支持棒下數厘米處。色譜開始前，色譜缸內用各單體中所規定的溶劑的蒸氣飽和，一般可在色譜缸底部放一裝有流動相的平皿，或將浸有流動相的濾紙條附著在色譜缸的內壁上，放置一定時間，俟溶劑揮發使缸內充滿飽和蒸氣。然后添加流動相，使浸沒溶劑槽內濾紙，流動相即經毛細管作用沿濾紙移動進行展開至規定距離后，取出濾紙，標明流動相前沿位置，俟流動相揮散后按規定方法檢出色譜斑點。
　　2、上行法色譜缸基本和下行法相似，唯除去溶劑槽和支架，并在色譜缸蓋上的孔中加塞，塞中插入玻璃懸鉤，以便將點樣后的色譜濾紙掛在鉤上。色譜濾紙一般長約25cm，寬度則視需要而定。必要時可將色譜濾紙卷成筒形。點樣基線距底邊約2.5cm，點樣方法與下行法相同。色譜缸內加入適量流動相，放置，俟流動相蒸氣飽和后，再下降懸鉤，使色譜濾紙浸入流動相約0.5cm，流動相即經毛細管作用沿色譜濾紙上升，除另有規定外，一般展開至15cm后，取出晾干，按規定方法檢視。

作者: benjiming 時間: 2008-6-4 11:35
色譜可以向一個方向進行，即單向色譜；也可進行雙向色譜，即先向一個方向展開，取出，俟流動相完全揮發后，將濾紙轉90°，再用原流動相或另一種流動相進行展。亦可多次展開，連續展或徑向色譜等。
薄層色譜法
　　按各單體所規定的載體，放入適當容器，加入適量水以配成懸浮液，在厚度均勻一致的50×200mm或200×200mm平滑玻璃板上將此懸浮液均布成0.25mm的厚度，風干后一般在110度下干燥0.5-1h（或按單體規定）。
以離薄層板一端約25mm的位置作為點樣基線，用微量吸管按規定量吸取試樣液和對照（標準）液，點于基線上，點與點之間的距離在10mm以上，液點的直徑約3mm，風干后，基線一端向下，將薄層板放入展開溶劑，溶劑層深10mm，并預經開展溶劑的蒸汽飽和。在展開溶劑從基線上升至規定距離（一般為15cm）后，取出薄層板，風干，然后按規定的方法，對斑點的位置和顏色進行檢查。
氣相色譜法
　　氣相色譜法是在以適當的固定相做成的柱管內，利用氣體（載氣）作為移動相，使試樣（氣體、液體或固體）在氣體狀態下展開，在色譜柱內分離后，各種成分先后進入檢測器，用記錄儀記錄色譜譜圖。在對裝置進行調試后，按各單體的規定條件調整柱管、檢測器、溫度和載氣流量。進樣口溫度一般應高于柱溫30-50度。如用火焰電離檢測器，其溫度應等于或高于柱溫，但不得低于100度，以免水汽凝結。色譜上分析成分的峰的位置，以滯留時間（從注入試樣液到出現成分最高峰的時間）和滯留容量（滯留時間×載氣流量）來表示。這些在一定條件下，就能反應出物質所具有特殊值，并據此確定試樣成分。
根據色譜上出現的物質成分的峰面積或峰高進行定量。峰面積可用面積測定儀測定，按半寬度法求得（即以峰1/2處的峰寬×峰高求得）。峰高的測定方法是從峰高的頂點向記錄紙橫座標準垂線，找出此垂線與峰的兩下端聯結線的交點，即以此交點至峰頂點的距離長度為峰高。
定量方法可分以下三種：
　　1、內標準法取標準被測成分，按依次增加或減少的已知階段量，各自分別加入各單體所規定的定量內標準物質中，調制標準溶液。分別取此標準液的一定量注入色譜柱，根據色譜圖取標準被測成分的峰面積和峰高和內標物質的峰面積和峰高的比例為縱座標，取標準被測成分量和內標物質量之比，或標準被測成分量為橫坐標，制成標準曲線。
然后按單體中所規定的方法調制試樣液。在調制試樣液時，預先加入與調制標準液時等量的內標物質。然后按制作標準曲線時的同樣條件下得出的色譜，求出被測成分的峰面積或峰高和內標物質的峰積或峰高之比，再按標準曲線求出被測成分的含量。
所用的內標物質，應采用其峰面積的位置與被測成分的峰的位置盡可能接近并與被測成分以外的峰位置完全分離的穩定的物質。
　　2、絕對標準曲線法取標準被測成分按依次增加或減少階段法，各自調制成標準液，注入一定量后，按色譜圖取標準被測成分的峰面積或峰高為縱座標，而以標準被測成分的含量為橫坐標，制成標準曲線。然后按單體中所規定的方法制備試樣液。取試樣液按制標準曲線時相同的條件作出色譜，求出被測成分的峰面積和峰高，再按標準曲線求出被測成分的含量。 3、峰面積百分率法以色譜中所得各種成分的峰面積的總和為100，按各成分的峰面積總和之比，求出各成分的組成比率。
氣液色譜法
　　這時所指的氣液色譜法，主要用于各種香料物質的分析，基本條件和參數主要依照美國精油協會（EOA）于1979年所建議的方法。其基本原理、操作、標準狀態等均與上述氣相色譜法相同。
　　1、柱用304號合金所制不銹鋼管，長3m，內徑2.16~2.57mm，外徑3.18mm。底物：極性柱為聚乙二醇20M（Carbowax 20M）,分子量約2萬；非極性柱為氣相色譜級甲基硅氧烷（SE-30），或二甲基硅氧烷（OV-1或OV-101）。底物濃度：重量的105。固體載體：10目或20目熔融煅燒過的硅藻土，經硅烷化和酸洗后，其自由傾落密度為0.2g/cm3，最小120目，最大80目。裝填密度每cm3應大于0.24g。
　　2、載氣氦。最低流量為每分鐘25~50ml。
分析狀態
極性柱：起始溫度，最低75度；最終溫度，最高225度。升溫速度，每分鐘2~8度。
非極性柱：起始溫度，最低75度；最終溫度，不超過275度；升溫速度，每分鐘2~8度。
進樣溫度：225~250度。試樣量：0.1~1ul。
檢測器：用熱導池。檢測器的操作條件應維持恒定。

作者: vandyke 時間: 2008-6-4 12:34
標題: 回復 16#、17#、18# 、19#的帖子
作為色譜知識的普及資料可以以附件形式提供下載。本活動希望大家用自己的語言來回答。如果作為今年高考，16#~19#的回答可以說是審題不清、答非所問。金幣減1，以示提醒。

作者: liuhuaxing 時間: 2008-6-5 23:16
對.
擔體是不起分離作用的,起分離作用的是分布在擔體上的固定相,擔體主要是起將固定相均勻分布的作用.

作者: chengxianlong 時間: 2008-6-6 08:47
氣相色譜中，
不同物質的分離首先與其沸點和極性有關，通常是這樣的：在非極性色譜柱中，以物質的沸點低高為順序，與物質本身極性無關；在極性色譜柱中，與其沸點和極性都有一定關系，總體來說還是以沸點低高和極性小大為順序。
分離度大于1.5為完全分開，影響其分離度的因素有載氣流速和柱箱溫度。

作者: skyII 時間: 2008-6-7 09:25
相鄰兩峰的保留時間之差與平均峰寬的比值叫分離度,分離度為0.5時可以說兩個峰分離了,分離度為1時可以說兩個峰分離得比較好了,分離度大于等于1.5時稱為兩峰完全分離

作者: chenyg_cyg 時間: 2008-6-7 11:11
在色譜柱里面，跑的快的先出，跑的慢的后出來。跑的速度和溫度，壓力，柱子的性質等有關系。

作者: 中江計量 時間: 2008-6-9 17:01
希望廣大對此感興趣的量友踴躍參加,大家共同交流討論,最后共同提高!把我們的家園越辦越火!

作者: DoD 時間: 2008-6-11 17:08
標題: 轉自：百度知道
速率方程現在分為氣相色譜速率方程和液相色譜速率方程
你是說的范德姆特方程么？
H＝A＋B/u＋Cu
式中，H--塔板高度，cm；A--渦流擴散項，cm；B--縱向擴散系數，cm2/s；C--傳質阻抗項系數，s；u--載氣的線速度（u≈L/t0），cm/s。

影響色譜分離效果（理論塔板數，也對應塔板高度）的因素：
1)渦流擴散（eddy diffusion）.當色譜柱內的組分隨流動相在固定相顆粒間穿行,朝柱出口方向移動,如果固定相顆粒不均勻,則組分在穿行這些空隙時碰到大小不一的顆粒而必須不斷的改變方向,于是在柱內形成了紊亂的"湍流"流動使流經障礙情況不同的流路中的分子到達柱出口,而使譜帶展寬。渦流擴散使色譜展寬的程度可以表示為:
A=2 λ dp L
dp :固定相平均顆粒直徑 λ：填充不均勻因子 L：柱長
固定相顆粒大小是影響渦流擴散的主要原因.一般來說,顆粒細,有利于填充均勻,但顆粒太細會增加柱的阻力,使滲透性變壞,顆粒間空隙大小不一致,渦流擴散也越嚴重.渦流擴散于組分,流動相性質以及線速度無關.
減少渦流擴散的方法是選擇細而均勻的顆粒,采用良好的填充技術和盡可能使用短柱.GC填充柱常用填料粒度一般在0.1mm～0.mm，HPLC常用填料粒度一般為3～10 um，最好3～5um，粒度分布RSD≤5％。但粒度太小難于填充均勻（λ大），且會使柱壓過高。對于毛細管柱，無填料，A=0。

2）分子擴散（molecular diffusion）.又稱縱向擴散。由于組分的加入，在柱的軸向上形成溶度梯度，因此當主分以"塞子"形式隨流動相流動的時候,以"塞子"狀分布的分子自發的向前和向后擴散。這種由溶度梯度引起的其方向沿著軸向進行的的擴散,稱為分子縱向擴散,其譜帶展寬。展寬程度可以表示為：
B/u=2λDmL/u
u為流動相線速度。分子在柱內的滯留時間越長（u小），展寬越嚴重。在低流速時，它對峰形的影響較大。Dm為分子在流動相中的擴散系數，由于液相的Dm 很小，通常僅為氣相的10-4～10-5，因此在HPLC中，只要流速不太低的話，這一項可以忽略不計。λ一般在0.6～0.7左右，毛細管柱的λ＝1。欲使縱向分子擴散減小，應該選擇球狀顆粒和分子質量較大的物質作為流動相。并適當增加流動相線速度，采用短柱和較低柱溫。
3）傳質阻抗（mass transfer resistance）。由于溶質分子在流動相和固定相中的擴散、分配、轉移的過程并不是瞬間達到平衡，實際傳質速度是有限的，這一時間上的滯后使色譜柱總是在非平衡狀態下工作，從而產生峰展寬。液相色譜的傳質阻抗項Cu又分為三項。
①流動相傳質阻抗：
Hm＝Cmd2pu/Dm，Cm為常數，由柱填充性質決定。組分從流動相擴散到兩相界面需要一定的時間,該時間與擴散時經過的距離平方成正比,與組分擴散系數成反比,而擴散經過的路程決定于固定相間顆粒的大小,由于組分處在顆粒空隙間的不同位置,因此到達兩相間的時間不同,從而使譜帶展寬.固定相的顆粒直徑越大組分到達兩相界面的時間越長.柱長越長,組分停留在流動相中的時間增加,傳質阻力相應增加.引起譜帶變寬.
采用細顆粒的固定相,增大組分在在流動相中的擴散系數,適當降低流動相線速,選用短柱等均可使流動相傳質阻力盡可能的減小。
②固定相傳質阻抗：
組分從兩相界面擴散到固定相內部,達到平衡后又返回兩相界面時受到的阻力,稱為固定相傳質阻抗:固定相傳質阻力使譜帶展寬可以表示為：
Hs= q k (df)^2Lu/(1+k)^2 Ds
q:為與固定相性質、構型有關的因子；k：分配比；df：有效平均液膜厚度 Ds：組份在固定相中的擴散系數
在分配色譜中,Hs與df 的平方成正比，固定相傳質速率受組分在固定相內擴散速率的控制。當組分達到平衡的瞬間內，流動相仍不斷的載著其中的組分向前移動，使固定相中的組分來不及返回而落后于譜帶平衡濃度的位置，在新的流動相固定相從新建立平衡后使譜帶展寬。
在吸附色譜中Hs與吸附和解吸速度成反比。因此只有在厚涂層固定液、深孔離子交換樹脂或解吸速度慢的吸附色譜中，Hs才有明顯影響。采用單分子層的化學鍵合固定相時Hs可以忽略。
使固定相傳質阻力減小的方法是采用低含量的固定液，以減小固定液液膜厚度。選用低粘度的固定液，增大組分在固定液中的擴散系數，適當提高柱溫和和降低流速，并盡可能使用短柱，以提高柱效。

從速率方程式可以看出，要獲得高效能的色譜分析，一般可采用以下措施：①進樣時間要短。②填料粒度要小。③改善傳質過程。過高的吸附作用力可導致嚴重的峰展寬和拖尾，甚至不可逆吸附。④適當的流速。以H對u作圖，則有一最佳線速度uopt,在此線速度時，H最小。⑤較小的檢測器死體積。
3.柱外效應、
速率理論研究的是柱內峰展寬因素，實際在柱外還存在引起峰展寬的因素，即柱外效應（色譜峰在柱外死空間里的擴展效應）。色譜峰展寬的總方差等于各方差之和，
即：σ2＝σ2柱內+σ2柱外+σ2器它
柱外效應主要有低劣的進樣技術、從進樣點到檢測池之間除柱子本身以外的所有死體積所引起。為了減少柱外效應，首先應盡可能減少柱外死體積，，如使用“零死體積接頭”連接各部件，管道對接宜成流線型，檢測器的內腔體積應盡可能小。研究表明柱外死體積之和應<VR/。其次，希望將樣品直接進在柱頭的中心部位，但是由于進樣閥與柱間有接頭，柱外效應總是存在的。此外，要求進樣體積≤VR/2。
柱外效應的直觀標志是容量因子k小的組分（如k<2）峰形拖尾和峰寬增加得更為明顯；k大的組分影響不顯著。由于HPLC的特殊條件，當柱子本身效率越高（N越大），柱尺寸越小時，柱外效應越顯得突出。而在經典LC中則影響相對較小。

參考資料：
http://bbs.exam8.com/dispbbs.asp?boardid=194&id=104175
http://www.21cnbio.com/experiment/common/32138_2.html
http://www.sepu.net/dvbbs/dispbbs.asp？BoardID=155&replyID=125335&ID=33552&skin=1

作者: DoD 時間: 2008-6-11 17:09
什么叫保留時間相對保留值
答: 保留時間是被測組分從進樣開始到出現最大電信號-色譜峰最高點時所需的時間.
相對保留值是兩個組分的調整保留值之比.
2. 簡要說明氣相色譜分析法的分離原理.
答: 氣相色譜法的分離原理是基于不同物質組分在流動相(氣相)和固定相兩相間的作用力不同,當試樣通過色譜柱時,試樣中的各組分在兩相中進行反復多次的分配,最終可使作用力不同的各個組分彼此得以分離.
3. 從給定的色譜圖上可以得到哪些信息
答: 從流出曲線上可以得到如下的信息:
根據色譜峰的數目,得知該試樣中至少含有多少組分;
根據色譜峰的位置,即利用保留值可以進行定性鑒定;
根據峰面積或峰高,可以進行定量分析;
根據峰的保留值和峰寬,可對色譜柱的分離效能作出評價.
4. 氣相色譜儀的基本組成包括哪些部分各有什么作用
答: 載氣系統,進樣系統,色譜柱,檢測系統,記錄系統
載氣系統的作用是提供一定流量的流動相-載氣,載氣攜帶樣品通過色譜柱,組分得到分離;
進樣系統的作用是將試樣以氣態形式加到流動相中,與載氣一同進入色譜柱在柱內達到分離的目的;
色譜柱的作用是分離試樣中的各個組分;
檢測器是將流出色譜柱的組分的量轉變成電信號;
記錄系統將檢測器給出的電信號記錄成流出曲線-色譜圖.
5. 能否根據理論塔板數來判斷分離的可能性為什么
答:因為理論塔板數的大小只能說明色譜柱對某一分年點分離效能的好壞,所以不能作為兩個組分能否分離的依據.
6. 試述速率方程式中A,B,C三項的物理意義.
答:速率方程 H = A + B/u + Cu 中
A項為渦流擴散項,它與柱內填充物顆粒大小和填充均勻程度有關;
B項為分子擴散系數,它與柱內擴散路徑的彎曲程度和組分在氣相中的擴散系數有關;
C項為傳質阻力項系數,包括氣相傳質阻力和液相傳質阻力兩部分,氣相傳質阻力是指組分從氣相移動到固定相表面,再從固定相表面移動到氣相時所受的阻力,液相傳質阻力是指組分從固定相的氣液界面移動到固定相內部,又返回到氣液界面時所受的阻力.
7. 寫出分離度R的定義式和R與有效塔板數n′ 之間的關系式.相鄰兩組分完全分離時R應滿足何條件
答:分離度是相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩個組分色譜峰峰底寬度總和之半的比值.
即
R與有效塔板數n′ 之間的關系式
兩組分完全分離時R應滿足 R 1.5.
8. 對擔體和固定液有何要求選擇固定液的原則是什么
答:對擔體的要求: 顆粒細小均勻,孔徑分布均勻,有較大比表面積,熱穩定性好,有一定的機械強度,表面化學惰性無吸附等.
對固定液的要求:
揮發性小,熱穩定性高;(2)化學穩定性好;(3)對試樣中各個組分有適當的溶解能力;(4)選擇性高.
選擇固定液的一般原則:根據相似相溶的原則來選擇,具體方法如下
非極性組分之間的分離,選用非極性固定液;
極性組分之間的分離,選用極性固定液;
非極性和極性組分的分離,選用極性固定液;
對于易形成氫鍵組分的分離,選有極性或氫鍵型固定液;
對復雜混合物的分離,可選用特殊固定液或混合固定液.
9. 試述熱導池檢測器的工作原理,有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度
答:熱導池檢測器屬于濃度型檢測器,其信號大小與組分濃度成正比.檢測原理是利用被測組分和載氣的熱導系數的不同,當組分進入檢測器時,熱敏元件的溫度和電阻值發生變化,導致電信號的產生,進入組分的濃度越大,信號越大.
影響熱導檢測器靈敏度的因素有:
(1)橋路工作電流;(2)熱導池池體溫度;(3)載氣的種類;(4)熱敏元件本身的電阻值.
10. 試述氫火焰離子化檢測器的工作原理.哪些因素影響氫火焰離子化檢測器的靈敏度
答:氫火焰離子化檢測器屬于質量型檢測器,電信號大小與進入檢測器中的組分質量成正比.其檢測原理是組分在離子室中,在高溫火焰作用下電離成正負離子,產生的正負離子在所謂的收集極和極化極的電場作用下,定向運動形成電流,此電流大小與組分的量成正比.
影響氫火焰離子化檢測器靈敏度的因素有:
(1)氣體流量;(2)極化電壓;(3)使用溫度等.
11. 色譜定量分析中,為何要用校正因子在什么情況下可以不用校正因子
答:氣相色譜法是利用色譜峰的面積或峰高來定量.因為相同質量或濃度的不同組分,在檢測器中的相應信號大小并不相等,也就是檢測器對不同組分的靈敏度不同,所以作定量分析時,必須對峰面積進行校正,使單位質量或單位濃度的不同組分產生的峰面積一致.
利用內標標準曲線法定量時,因為校正因子并入常數項中,不需要校正因子.
12. 有哪些色譜定量方法試述它們的特點及適用情況.
答:(1)歸一化法:該法適用于試樣中所有組分流出色譜柱,并產生電信號的樣品分析.其特點是操作方便,結果準確,操作條件的變動對結果的影響較小.
(2)內標法:適用于測定試樣中某幾個組分,特別適用于微量組分的含量測定.其特點是定量準確,進樣量和操作條件不要求嚴格控制,但因為使用內標,操作比較費事,不適用于快速分析.
(3)內標標準曲線法:適用于工廠質量控制分析.因為不需要校正因子計算簡便,進樣量的要求也不高.
(4)外標法:不需校正因子,操作和計算較方便,但要求操作條件穩定,進樣量重復性好.

作者: vandyke 時間: 2008-6-11 21:18
標題: 回復26#、 27# 的帖子
與我在20#的態度一樣，希望大家能用自己的語言概括明了的回答活動的問題。不怕回答不完整，不怕回答錯，就怕找了份資料復制粘貼了事。我們鼓勵自己的思索，更鼓勵自己的創新。資料不錯，但可以作為附件，供廣大同仁下載。作為對問題的回答，只能說是答非所問。扣1金幣以示提醒。

作者: 喬浩 時間: 2008-6-11 21:49
我們設立這個主題的意思就是希望大家能夠把知識融化為自己的語言,并使用它,變成淺顯的話不是可以讓更多的朋友有一個新的進步么?

作者: vandyke 時間: 2008-6-15 14:00
本次活動落下帷幕。感謝廣大量友積極參與。祝賀xyb88獲得最佳答案獎，喬浩、198420獲得優秀答案獎，ycjlzxj、fuffn獲得熱心參與獎。
關于色譜分離方面的資料隨后奉上！

作者: vandyke 時間: 2008-6-15 14:27
關于出峰順序的問題：物質的保留時間是根據色譜柱固定液相似相容原理，即對于非極性柱來說，物質的保留時間取決于物質的沸點高低（而不是熔點高低；例如：苯：熔點+5.5 ，沸點 80.1；甲苯：熔點 -95 ，沸點 110.6 。苯先出峰），沸點低的先出，沸點高的后出；對于極性柱則應考慮物質的極性大小，極性小的先出，極性大的后出。

關于分離度的問題我補充一下：
分離度的大小,將影響到峰高和峰面積測量的準確度,而峰高和峰面積定量的準確度將直接影響色譜定量分析結果的準確度.
1,關于分離度對峰高測定的影響大致可以認為:當分離度RS=1.0時,相對峰高從128:1變化到1:128峰高的測量誤差小于=+(或-)3%.
2,分離度對峰面積測量的影響要比峰高要大.
由此可見,(1)當峰高比大時,面積較小峰的峰面積測量準確度降低,此時測量較大峰的峰面積較準確,誤差不超過1%,小峰峰面積測量誤差都是負值,而大峰峰面積測量誤差都是正值.(2)當分離度不好時,測量小峰的峰面積的誤差比測量小峰的峰高的誤差要大.而此時測量大峰的峰面積的誤差稍小些,但還是比測量大峰的峰高的誤差要大.所以峰面積定量方法比峰高定量方法有更好的分離度.
3,總之,在分離度較好,色譜峰形較好,峰面積可以準確測量時,用峰面積法定量為好;但當分離度不好時,色譜峰形不好(如嚴重托尾)時,峰面積測量引起的誤差較大,此時使用峰高法定量較好.(1),保留時間短的色譜峰峰形較尖(峰尾寬較小),此時峰高測定較峰面積測定準確,宜用峰高法定量;(2),而保留時間長的色譜峰峰形較寬(峰尾寬較大),此時峰面積測定較峰高法測定準確,宜用峰面積法定量
要想獲得較高的分離度，應采用較低的進出口壓力、小的容積、較低的柱溫(柱溫每升高30℃保留時間減少一半)、小的柱徑、比較小的進樣量、分子量大的載氣（擴散小)、裝柱均勻。

作者: vandyke 時間: 2008-6-15 14:39

菲尼根關于色譜峰形的判斷.pdf (83.36 KB, 下載次數: 5)

分離度的探討.pdf (427.75 KB, 下載次數: 2)

兩種氣相色譜鍵合固定相的熱力學評價.pdf (226.35 KB, 下載次數: 1)

氣相色譜分離技術.pdf (232.33 KB, 下載次數: 3)

毛細管氣相色譜柱的選擇和使用過程優化.pdf (26.81 KB, 下載次數: 1)

毛細管氣相色譜活數據庫定性.pdf (397.06 KB, 下載次數: 3)

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