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計量論壇

標題: 儀器分析總結(jié)(考試) [打印本頁]

作者: ycjlzxj 時間: 2007-5-2 00:18
標題: 儀器分析總結(jié)(考試)
什麼是儀器分析？

一般的說，儀器分析是指采用比較復雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學組成、成分含量及化學結(jié)構(gòu)等信息的一類方法。

這些方法一般都有獨立的方法原理及理論基礎(chǔ)。
儀器分析的分類

1.光分析法

光譜法和非光譜法

非光譜法是指那些不以光的波長為征的尋號，僅通過測量電磁幅射的某些基本性質(zhì)（反射，折射，干射，衍射，偏振等）。

光譜法則是以光的吸收，發(fā)射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類方法比較多，是主要的光分析方法。
2. 電分析化學方法

以電訊號作為計量關(guān)系的一類方法, 主要有五大類:

電導、電位、電解、庫侖及伏安。
3. 色譜法

是一類分離分析方法, 主要有氣相色譜和液相色譜。
4. 其它儀器分析方法

① 質(zhì)譜， ② 熱分析，③ 放射分析
一.原子光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。

激發(fā)電位:
從低能級到高能級需要的能量.
共振線:

具有最低激發(fā)電位的譜線.

原子線(Ⅰ)
離子線(Ⅱ,Ⅲ)
相似譜線

Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT
(2)
gi,g0 為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)，Ei為激發(fā)電位，K為Boltzmann常數(shù)，T為溫度。
2）代入（1）得：
Iij = gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT

此式為譜線強度公式。
Iij 正比于基態(tài)原子N0 ，也就是說 Iij ∝C，這就是定量分析依據(jù)。影響Iij的因素很多，分別討論如下：

1．光譜項
原子光譜是由原子外層的價電子在兩能級間躍遷而產(chǎn)生的，原子的能級通常用光譜項符號來表示：

n2S+1LJ
or
n M LJ

n為主量子數(shù)；L為總量子數(shù)；S為總自旋量子數(shù)；J為內(nèi)量子數(shù)。M=2S+1,稱為譜線的多重性。J又稱光譜支項。

躍遷遵循選擇定則：
1．主量子數(shù)n變化，Δn為整數(shù)，包括0。
2．總角量子數(shù)L的變化，ΔL=±1。
3．內(nèi)量子數(shù)J變化，ΔJ=0，±1。但當J=0時， ΔJ=0的躍遷是禁戒的。
4．總自旋量子數(shù)S的變化，ΔS=0，即單重項只躍遷到單重項，三重項只躍遷到三重項。

2.自蝕

在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。

在共振線上，自吸嚴重時譜線變寬，稱為共振變寬

擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓。

自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)。

燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓。

由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。

⑵.分辯率

實際分辯率：指攝譜儀的每毫米感光板上所能分辯開的譜線的條數(shù)。或在感光板上恰能分辨出來的兩條譜線的距離。
理論分辯率

R=λ/Δλ
注：λ為兩譜線的平均值，Δλ為它們的差值。

b.平面光柵
Δ=d(sinφ+sinφ′)
當 Δ=±Kλ, 則
Kλ=d(sinφ+sinφ′)
-----為光柵公式.

例：對一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的一級光柵的分辯能力為多少？
解：R=1×50×600=3×104

此時，在6000埃附近的兩條譜線的距離為多少？
解：Δλ=λ/R =6000/3000=0.2 埃

當內(nèi)標元素的含量一定時，C2為常數(shù)；又當內(nèi)標線無自吸時，b2=1
此時，
I2 = a2
分析線對的強度可表示為：

I1/I2 = a Cb
取對數(shù)后，得到 :

log R = log（I1/I2）

= b log C + log a
此為內(nèi)標法定量分析的基本公式。

使用內(nèi)標法必須具備下列條件：
1.分析線對應(yīng)具有相同或相近的激發(fā)電位和電離電位。
2.內(nèi)標元素與分析元素應(yīng)具有相近的沸點，化學活性及相近的原子量。
3.內(nèi)標元素的含量，應(yīng)不隨分析元素的含量變化而變化。
4．內(nèi)標線及分析線自吸要小。
5．分析線和內(nèi)標線附近的背景應(yīng)盡量小。
6．分析線對的波長，強度及寬度也盡量接近。

原子吸收光譜法(AAS)
一. 基本原理:它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的一種方法。
基態(tài)
第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。
同樣從基態(tài)躍迂至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱為共振線）。

銳線光源
空心陰極燈:即發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度光源.
當用線光源時, 可用K0 代替 Kν ,用吸光度表示: A=lgI0/I=lg[1/exp(-K01)]=0.43K01

A= k·N·1

銳線光產(chǎn)生原理:在高壓電場下, 陰極向正極高速飛濺放電, 與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子, 而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣離子在電場中大大加速, 獲得足夠的能量, 轟擊陰極表面時, 可將被測元素原子從晶格中轟擊出來, 即謂濺射, 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線。
化學計量火焰
由于燃氣與助燃氣之比與化學計量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰, 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。
富燃火焰
指燃氣大于化學元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。
貧燃火焰
指助燃氣大于化學計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。
光譜通帶：
W = D·S

被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。
物理干擾: 是指試液與標準溶液物理性質(zhì)有差別而產(chǎn)生的干擾。粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達火焰的傳遞等會引起的原子吸收強度的變化。非選擇性干擾。消除方法：配制被測試樣組成相近溶液，或用標準化加入法。濃度高可用稀釋法
化學干擾: 化學干擾是指被測元原子與共存組分發(fā)生化學反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化。
電離干擾:在高溫下原子會電離使基態(tài)原子數(shù)減少, 吸收下降, 稱電離干擾. 消除的方法是加入過量消電離劑, 所謂的消電離劑, 是電離電位較低的元素, 加入時, 產(chǎn)生大量電子, 抑制被測元素電離.
光譜干擾:吸收線重疊待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊
背景干擾:背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。
標準加入法:
Ax = k C
A0 = k（C0 + Cx）
Cx = AxC0/（A0-Ax）
標準加入法能消除基體干擾，不能消背景干擾。使用時，注意要扣除背景干擾。
習慣靈敏度
現(xiàn)定義：特征濃度，是指產(chǎn)生1%吸收時，水溶液中某元素的濃度。通常用mg/ml/1%表示
半反應(yīng)式的寫法及電極符號:
Ox +
ne- = Red

以還原形式表示，規(guī)定金屬電極與標準氫電極組成電池時，金屬帶靜電的符號為正電荷時，則其電極電位為正值，金屬帶負電荷時，則其電極電位為負值。推廣之，任何兩電極組成的電池，正者即為“正極”，負者即為“負極”。
化學電池是化學能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置．能自發(fā)地將化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池；而需要從外部電源提供電能迫使電流通過，使電池內(nèi)部發(fā)生電極反應(yīng)的裝置稱為電解電池。當電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流通，構(gòu)成回路。電流是電荷的流動，外部電路是金屬導體，移動的是帶負電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動的是分別帶正、負電荷的離子。為使電流能在整個回路中通過，必須在兩個電極的金屬／溶液界面處發(fā)生有電子躍遷的電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。通常將發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（離子失去電子）稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極（離子得到電子）稱為陰極。
寫電池式的規(guī)則：
（1）左邊電極進行氧化反應(yīng)，右邊電極進行還原反應(yīng)。
（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當兩種溶液通過鹽橋連接時，已消除液接電位時，則用雙豎線“‖”表示。
（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。
（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt, Au, c等）。
（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。
發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。
而電極的正和負是由兩電極二者相比較，正者為正，負者為負。也就是說，陽極不一定是正極，負極也不一定是陰極。
膜電位: 膜電位是膜內(nèi)擴散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Dinann電位的代數(shù)和。
φM
=
φD外 +
φd
+
φD內(nèi)
選擇電極電位φISE:φISE=φ內(nèi)參+φM＝k* ±RT/FlnαI外
k*內(nèi)包括了φd，φ內(nèi)參，αⅡ，αI內(nèi)常數(shù)。
E電= φ SCE —φISE
對參比電極的要求要有“三性”（1）可逆性
有電流流過（μA）時，反轉(zhuǎn)變號時，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性
溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst 響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性
測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。
抗原是一種進入機體后能刺激機體產(chǎn)生免疫反應(yīng)的物質(zhì)．它可能是生物體（如各種微生物），也可能是非生物體（如各種異類蛋白、多糖等）.
設(shè)在鉑電極上電解硫酸銅溶液（裝置見圖15k-l）。當外加電壓較小時，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極位位稱析出電位(φ析),電池上的電壓稱分解電壓(E分).而發(fā)生的電解現(xiàn)象是,陰極上Cu2+離子比H+離子更易被還原
Faraday定律:電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律
電流效率ηe為:
ηe＝ie/（ie+is+iimp）×100％＝ie/ iT ×100％
由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器。由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。
這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。
在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時發(fā)生的．然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或兩種．例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠處液流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個數(shù)量級，因而擴散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計．但是，在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作用的是擴散及電遷過程．如果溶液中除參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度將大大減小．在這種情況下，可以認為電極表面附近薄層液體中僅存在擴散傳質(zhì)過程．這就是伏安和極譜需要的研究條件。
充電電流(ic)—電容電流—非Faraday電流
擴散電流(i)—極限擴散電流(id)

極限電流(iI)=id+ir
遷移電流(im)—電場引起
殘余電流(ir)→iF+ic
氧化電流(ia)—還原電流(ic)

擴散→濃差極化→完全濃差極化
溶出安伏法包含電解富集和電解溶出兩個過程．首先是電解富集過程．它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位（圖）進行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上．為了提高富集效果，可同時使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測物質(zhì)輸送到電極表面．富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關(guān)。
極譜催化波是一種動力波．動力波則是一類在電極反應(yīng)過程中同時還受某些化學反應(yīng)速度所控制的極譜電流．根據(jù)有關(guān)化學反應(yīng)的情況，可以將其分為三種類型：先行反應(yīng)簡稱CE過程，平行反應(yīng)簡稱EC（R）過程，后行反應(yīng)簡稱EC過程．

質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運動的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比(M／Z)大小進行分離并記錄其信息的分析方法。所得結(jié)果以圖譜表達，即所謂的質(zhì)譜圖（亦稱質(zhì)譜，Mass Spectrum）。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進行多種有機物及無機物的定性和定量分析、復雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。
而在實際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的10％。在這種情況下，可任選一單峰，測其峰高5％處的峰寬W0.05，即可當作上式中的Δm，此時分辨率定義為
R = m/W0.05
質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)由幾個因素決定：（i）離子通道的半徑；(ii）加速器與收集器狹縫寬度；（iii）離子源的性質(zhì)。
質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對靈敏度、相對靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。
絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。

質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。
分子離子峰:試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子
分子離子的質(zhì)量對應(yīng)于中性分子的質(zhì)量，這對解釋本知質(zhì)譜十分重要。幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰，有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。分子中若含有偶數(shù)個氮原子，則相對分子質(zhì)量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的“氮律”。

由于分子離子峰的相對強度直接與分子離子穩(wěn)定性有關(guān)，其大致順序是：
芳香環(huán)＞共軛烯＞烯＞脂環(huán)＞羰基化合物＞直鏈碳氫化合物＞醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支鏈烴

在同系物中，相對分子質(zhì)量越大則分子離子峰相對強度越小。
在低分辨的質(zhì)譜儀上，則可以通過同位素相對豐度法推導其化學式，同位素離子峰相對強度與其中各元素的天然豐度及存在個數(shù)成正比，對于一個CwHxNyOz的化合物，其同位素離子峰(M+l)+、(M＋2)+與分子離子峰M+的強度之比為
原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。
原子熒光光譜的產(chǎn)生
氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍迂到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。
原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。
原子熒光的類型
原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型，如圖所示為熒光產(chǎn)生的過程（見圖）。
(1)共振熒光
發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光為共振熒光。
(2)非共振熒光
熒光的波長與激發(fā)光不同時，稱非共振熒光。 ( i. 直躍線熒光，ii. 階躍線熒光，iii.
anti—stores熒光。i和ii均為Stores熒光。）
(3)敏化熒光
受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。
熒光猝滅
受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。

不動的一相，稱一為固定相；另一相是攜帶樣品流過固定相的流動體，稱為流動相。
不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進入色譜柱時，從進樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時間稱為死時間
試樣從進樣開始到柱后出現(xiàn)峰極大點時所經(jīng)歷的時間，稱為保留時間
某組份的保留時間扣除死時間后稱為該組份的調(diào)整保留時間，即
tR′ = tR-tM
死體積可由死時間與流動相體積流速F0（L／min）計算：
VM = tM·F0

指從進樣開始到被測組份在柱后出現(xiàn)濃度極大點時所通過的流動相體積。保留體積與保留時間t。的關(guān)系如下：
VR = tR·F0
某組份的保留體積扣除死體積后，稱該組份的調(diào)整保留體積，即
VR′ = VR- VM
某組份2的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比，稱為相對保留值(必須注意，相對保留值絕對不是兩個組份保留時間或保留體積之比.)
α總是大于1的。
W1/2 = 2.354σ
W = 4σ
從色譜流出曲線上，可以得到許多重要信息：

（l）根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可以判斷樣品中所合組份的最少個數(shù)．

（2）根據(jù)色譜峰的保留值(或位置），可以進行定性分析．

(3) 根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進行定量分析．

（4）色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾龋窃u價色譜柱分離效能的依據(jù)．

（5）色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相(和流動相)選擇是否合適的依據(jù)．
色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分要達到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過程的熱力學性質(zhì)有關(guān)。但是兩峰間雖有一定距離，如果每個峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開。這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴散行為決定的，即與色譜過程的動力學性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學和動力學兩方面來研究色譜行為。

描述這種分配的參數(shù)稱為分配系數(shù)見它是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達平衡時的濃度之比值(K)
分配比又稱容量因子，它是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達平衡時，分配在固定相和流動相中的質(zhì)量比。(k)
k值越大，說明組分在固定相中的量越多，相當于柱的容量大，因此又稱分配容量或容量因子。它是衡量色譜柱對被分離組分保留能力的重要參數(shù)。k值也決定于組分及固定相熱力學性質(zhì)。它不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動相及固定相的體積有關(guān)。
分配比k值可直接從色譜圖測得。設(shè)流動相在柱內(nèi)的線速度為u，組分在柱內(nèi)線速度為us，由于固定相對組分有保留作用，所以us＜u．此兩速度之比稱為滯留因子Rs。
通過選擇因子α把實驗測量值k與熱力學性質(zhì)的分配系數(shù)K直接聯(lián)系起來，α對固定相的選擇具有實際意義。如果兩組分的K或k值相等，則α=1，兩個組分的色譜峰必將重合，說明分不開。兩組分的K或k值相差越大，則分離得越好。因此兩組分具有不同的分配系數(shù)是色譜分離的先決條件。
R值越大，表明相鄰兩組分分離越好。一般說，當R＜1時，兩峰有部分重疊；當R＝1時，分離程度可達98％；當R＝1．5時，分離程度可達99．7％。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標志。
［例18-1］有一根 lm長的柱子，分離組分1和2得到如圖18d5的色譜圖。圖中橫坐標l為記錄筆走紙距離。若欲得到 R=1．2的分離度，有效塔板數(shù)應(yīng)為多少？色譜往要加到多長？
(tM=5min,tR1=45min,tR2=49min,w1=w2=5mm)
解：先求出組分2對組分1的相對
保留值r2，1（即α值）
[例18-2] 已知某色譜柱的理論塔板數(shù)為3600,組分A和B在該柱上的保留時間為27mm和30mm,求兩峰的峰半寬和分離度.
解:∵
w1/2=w/1.7
w1=27/(3600/16)1/2=1.8 mm

(w1)1/2＝1.8/1.7＝1.06 mm
w2=30/(3600/16)1/2=2.0 mm

(w2)1/2＝2.0/1.7＝1.18 mm
R＝2(30-27)/(1.8+2)＝6/3.8＝1.6
[例18-3] 已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s, 求最佳線速度u和最小塔板高H.

解: 欲求 u最佳和H最小,要對速率方程微分,即

dH/du＝d(A+B/u+Cu)/du

＝-B/u2+C＝0

而,最佳線速:
u最佳＝(B/C)1/2

最小板高:
H最小＝A+2(BC)1/2

可得
u最佳＝(0.65/0.003)1/2＝14.7cm/s

H最小＝0.08+2(0.65×0.003)1/2＝0.1683cm
[例18-4]
已知物質(zhì)A和B在一個30.0cm柱上的保留時間分別為16.40和17.63分鐘.不被保留組分通過該柱的時間為1.30分鐘.峰寬為1.11和1.21mm,計算: (1)
柱分辨本領(lǐng);(2)
柱的平均塔板數(shù)目;(3)
塔板高度;(4)
達到1.5分離度所需的柱長度;(5)
在較長柱上把物質(zhì)B洗脫所需要的時間.
解:
(1)
R=2(17.63-16.40)/(1.11+1.21)=1.06

(2)
nA=(16.40/1.11)2=3493

nB=16(17.63/1.21)2=3397

nav=(3493+3397)/2=3445=3.44×103

(3)
H=L/n=30.0/3445=8.708×10-3cm

=8.71×10-3cm

(4)
n2=3445×2.25/1.124=6.90×103

源于(n1/n2=R1/R2)2

L=nH=6.90×103×8.71×10-3=60.1cm

(5)
tr2=tr1(R2/R1)2=17.63×1.52/1.062

=35.3分鐘

紅載體和白色載體:紅色載體適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。白色載體適宜于分析各種極性化合物。
人為規(guī)定正構(gòu)燒烴的保留指數(shù)為其碳數(shù)乘100,如正己烷和正辛烷的保留指數(shù)分別為600和80O。至于其他物質(zhì)的保留指數(shù)，則可采用兩個相鄰正構(gòu)烷烴保留指數(shù)進行標定。測定時，將碳數(shù)為n和n+1的正構(gòu)烷烴加于樣品x中進行分析，若測得它們的調(diào)整保留時間分別為tr′（Cn），tr′（Cn+1；）和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）時，則組分X的保留指數(shù)可按下式計算，即
氣相色譜檢測器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號的裝置。目前檢測器的種類多達數(shù)十種。根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種：

熱導檢測器和電子捕獲檢測器(濃度型檢測器)火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器(質(zhì)量型檢測器)
熱導檢測器:幾乎對所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測器。
火焰離子化檢測器:比熱導檢測器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達10-12g·S-1
一個優(yōu)良的檢測器應(yīng)具以下幾個性能指標：靈敏度高，撿出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。
濃度型檢測器靈敏度計算公式 :
質(zhì)量型檢測器靈敏度計算公式為：
［例 19．1］進樣0.5μL純苯，得色譜峰高h=6.25cm.半峰寬W1/2=0.25cm苯的密度為0.88g·cm-3，記錄紙走速C1=0.5cm·min-1，檢測器入口處載氣流速Fc′=30cm3.min-1,記錄儀滿量程為10mV，滿量程寬度25cm，求熱導檢測器的靈敏度。
解:
wi＝0.5×10-3cm3×0.88×103mg·cm-3=0.44mg

C2＝10mV/25cm=0.4mV·cm-1

Ai＝1.065h·W1/2＝1.065×6.25cm×0.25cm

＝1.065×6.25×0.25cm2
將以上各式代人（19-6）式，得

S＝1.065×6.25×0.25cm2×0.4mV·cm-
1×

30cm3·min-1/(0.44mg×0.5cm·min-1)

＝90．8mV·cm3·mg-l
檢出限定義為：檢測器恰能產(chǎn)生二倍于噪聲信號時的單位時間（單位：S）引入檢測器的樣品量（單位：g），或單位體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。
具體方法是選擇一根極性適宜，任意長度的色譜柱，測定兩組分的分離度，然后根據(jù)基本色譜分離方程式，確定柱長是否適宜。

［例 19．3］在一根1m長的色譜柱上測得兩組分的分離度為0.68,要使它們完全分離以(R=1.5),則柱長應(yīng)為多少？
解根據(jù)式（18-43），有

即在其他操作條件不變的條件下，色譜柱長要選擇5m左右才能使分離度達R=1.5,組分達到完全分離。
柱長的選擇 具體方法是選擇一根極性適宜，任意長度的色譜柱，測定兩組分的分離度，然后根據(jù)基本色譜分離方程式，確定柱長是否適宜。

柱溫的選擇

在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當?shù)偷闹鶞兀员Ａ魰r間適宜，峰形不拖尾為度。
柱溫不能高于固定液的最高使用溫度
進樣量的選擇

一般說來，色譜柱越粗、越長，固定液含量越高，容許進樣量越大。
［例19-4］圖19-15為乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲線（柱溫100℃）。由圖中測得調(diào)整保留距離為：乙酸正丁酯310．0mm，正慶烷174．Omm，正辛烷373．4mm，求乙酸正下酯的保留指數(shù)。

樣品中各組分的定量校正因子與標準物的定量校正因子之比。

準確稱量被測組分和標準物質(zhì)，混合后，在實驗條件下進樣分析（注意進樣量應(yīng)在線性范圍之內(nèi)），分別測量相應(yīng)的峰面積，然后通過公式計算校正因子，如果數(shù)次測量數(shù)值接近，可取其平均值。
對內(nèi)標物的要求是：㈠樣品中不含有內(nèi)標物質(zhì)；㈡峰的位置在各待測組分之間或與之相近；㈢穩(wěn)定、易得純品；㈣與樣品能互溶但無化學反應(yīng)；㈤內(nèi)標物濃度恰當，使其峰面積與待測組分相差不太大。
思考題

1. 氣相色譜的基本設(shè)備包括那幾部分,各有什么作用?

2．試以塔極高度H做指標討論氣相色譜操作條件的選擇。

3. 試述速率方程式中A、B、C三項的物理意義。

4. 為什么可用分辨率R作為色譜柱的總分離效能指標。

5. 能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性？為什么？

6. 對載體和固定液的要求分別是什么?

7. 試比較紅色擔體和白色擔體的性能,它們各使用在哪些方面?

8. 固定液可分為哪幾類？為什么這樣劃分？如何選擇固定液。

9. 色譜定性的依據(jù)是什么，主要有哪些定性方法。

10．色譜定量分析中為什么要用校正因子？在什么情況下可以不用?
采用了高壓泵、高效固定相和高靈敏度檢測器，因而具備速度快、效率高、靈敏度高、操作自動化的特點。

（l）氣相色譜法分析對象只限于分析氣體和沸點較低的化合物，它們僅占有機物總數(shù)的20％。對于占有機物總數(shù)近80％的那些高沸點、熱穩(wěn)定性差、摩爾質(zhì)量大的物質(zhì)，目前主要采用高效液相色譜法進行分離和分析。
(2)氣相色譜采用流動相是惰性氣體，它對組分沒有親和力，即不產(chǎn)生相互作用力，僅起運載作用。而高效液相色譜法中流動相可選用不同極性的液體，選擇余地大，它對組分可產(chǎn)生一定親和力，并參與固定相對組分作用的劇烈競爭。因此，流動相對分離起很大作用，相當于增加了一個控制和改進分離條件的參數(shù)，這為選擇最佳分離條件提供了極大方便。
(3)氣相色譜一般都在較高溫度下進行的，而高效液相色譜法則經(jīng)常可在室溫條件下工作。
總之，高效液相色譜法是吸取了氣相色譜與經(jīng)典液相色譜優(yōu)點，并用現(xiàn)代化手段加以改進，因此得到迅猛的發(fā)展。目前高效液相色譜法已被廣泛應(yīng)用于分析對生物學和醫(yī)藥上有重大意義的大分子物質(zhì)，例如蛋白質(zhì)、核酸、氨基酸、多糖類、植物色素、高聚物、染料及藥物等物質(zhì)的分離和分析。
一般可分為4個主要部分：高壓輸液系統(tǒng)，進樣系統(tǒng)，分離系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。
液一液分配色譜法（LLPC）液液分配色譜的分離原理基本與液液萃取相同，都是根據(jù)物質(zhì)在兩種互不相溶的液體中溶解度的不同，具有不同的分配系數(shù)。

化學鍵合相色譜法（CBPC）采用化學鍵合相的液相色譜稱為化學鍵合相色譜法，簡稱鍵合相色譜。

液一固吸附色譜法(LSAC) 當流動相通過固定相（吸附劑）時，吸附劑表面的活性中心就要吸附流動相分子。同時，當試樣分子（X）被流動相帶入柱內(nèi)，只要它們在固定相有一定程度的保留就要取代數(shù)目相當?shù)囊驯晃降牧鲃酉嗳軇┓钟茫┯谑牵诠潭ㄏ啾砻姘l(fā)生競爭吸附:
離子交換色譜法（IEC）
離子交換原理和液相色譜技術(shù)的結(jié)合來測定溶液中陽離子和陰離子的一種分離分析方法。
離子色譜法（IC）
離子色譜法是由離子交換色譜法派生出來的一種分離方法。通過分離柱后的樣品再經(jīng)過抑制柱，使具有高背景電導的流動相轉(zhuǎn)變成低背景電導的流動相，從而用電導檢測器可直接檢測各種離子的含量。
離子對色譜法（IPC）
離子對色譜法是將一種（或數(shù)種）與溶質(zhì)離子電荷相反的離子（稱對離子或反離子）加到流動相或固定相中，使其與溶質(zhì)離子結(jié)合形成離子對，從而控制溶質(zhì)離子保留行為的一種色譜法。
尺寸排阻色譜法（SEC）基于試樣分子的尺寸和形狀不同來實現(xiàn)分離的。體積大的分子不能滲透到孔穴中去而被排阻，較早地被淋洗出來；中等體積的分子部分滲透；小分子可完全滲透入內(nèi)，最后洗出色譜柱。

作者: zwham 時間: 2007-8-3 20:25
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