對于0.01級及以下的pH計，電計的檢定也很有實際意義！

眾所周知：對于化學計量器具，用標準物質對計量器具進行配套檢定猶為重要。但是對于我較了解的0.01級及以下的pH計，不管是我們檢定機構去檢定，還是儀器使用者對儀器進行標定，都是使用二級標準物質。實際上，我們檢定機構一年才做一次的工作，儀器使用者經常在做。

倒是當儀器不正常時，很希望我們對電計進行檢定，如電計沒有問題，使用者就能知道一定是電極要更換了。可見對于0.01級及以下的pH計，電計的檢定也很有實際意義！

計量人員就是保證儀器量值準確可靠的，使用人員只管用儀器測量。我們不檢定電極，讓用戶自己校準電極而判斷是否可用，這事情本身就是推卸了我們的責任和義務。從量值傳遞來說，不檢電極，完全不能說明你計量部門的量值已經傳遞到用戶的儀器上了，看看檢定系統表，電壓值傳遞是虛線，用標物傳遞pH才是實線，沒有標準參與，就沒有真正的進行量值傳遞。
也許有人覺得無論我們檢定電極與否，對用戶幫助都不大，因為他們每次測量都要自己校準一次。回答是，我們只管儀器是好的，我們用國家規定的方法檢測儀器完好，至于你用戶怎么調整，使用是否正確，都不是儀器的問題，也不是我們檢定的問題。翻過來，若不檢電極，用戶完全可以說他測量不準是因為電極不好，但是你計量人員又沒有檢。

言之有理。贊！

我在想是不是可以只檢電計，不檢電極。電極是一種消耗品，再說使用者也經常校準

我在想是不是可以只檢電計，不檢電極。電極是一種消耗品，再說使用者也經常校準 ...
小小平頭 發表于 2011-1-7 19:04

    是哦！“使用者也經常校準”是關鍵！所以我覺得最起碼是對于我們基層檢定機構面對的實際情況，不要過于強調配套檢定，忽略電計檢定。其實我這也是有私心的哦，為自己平時只檢電計找理由。嘿嘿！

規程從來就沒有忽略對電計的檢定，也沒有誰強調配套合格了電計就不需要檢了之類意思。由于電極的非線性和漂移，電計通常有很大的補償范圍，這就會出現使用誤差超差的電計配上合格的電極也可能配套檢定合格。因此，電計和電極的檢定都不能偏廢誰。
0.01級及0.001級等精密酸度計，更應該檢定電極（進行電計檢定后），原因顯而易見，電極的誤差才是導致量值不準的最大因素。用戶的校準不能代替電極檢定的原因主要有兩個：①真正能達到整機0.001級其實對電計和電極的要求都很高，要求高之處不在于mV的準確度（這個容易達到），而在于儀器要能實現多點校準（3點~5點），電極線性極好、漂移極小、液接界電勢極小（電極結構和材料要特殊設計）。正因為這些制約因素，實際上一些號稱0.001級的國產酸度計配套并不能達到這個指標，而用戶并不知道這一點，僅僅用標準緩沖液校準2點就判斷是否合格，也太草率了。②用戶的操作方式不統一規范、使用的緩沖溶液可能是自己買分析純試劑配的、可能是儀器廠家提供的、0.001級應該用一級標準物質卻用了二級標準物質配的……等等因素，導致用戶的校驗不具可信度。
實際上，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）在2002年出了一份關于pH測量的國際建議，里面對各個類型的pH測量裝置都分出了計量等級（處于溯源鏈的哪個部分）和不確定度。在最末一個等級，它分為一點校準的pH計（大致相當于我們的0.1級）、兩點校準的pH級（相當于0.01級）和多點校準的pH計（相當于0.001級）三種類型。這三者的不確定度分別是0.3pH、0.02~0.03pH和0.01~0.03pH，可見即使0.001級pH計最高也僅能保證0.01pH的準確度，而這不確定度的最大來源，正是電極部分。所以，忽視電極檢定是相當錯誤的。

回復 5# vandyke


    好象近期很忙吧？有2~3天不見了。我真為自己發了該貼而高興！要不怎么能看到你如此精辟的分析呢？真的長知識了！
    我也為自己相對有自知之明而喝彩！我在帖子中還特地限定了一下：“對于我較了解的0.01級及下的酸度計”。
    對于使用者，我覺得最關鍵、最合算的是要在被測pH值附近標定，這樣能較好地彌補電極線性不可能很好，特別還有堿（酸）性誤差之天然缺陷。在這里我們所說的用戶標定，是指用戶用正規的二級標準物質對0.01級及下的酸度計的標定。如不按規矩來，當然另當別論。
    當然用戶的標定不能取代我們的檢定，最起碼我們的檢定也是對用戶標定的一種驗證。我想兩者間的關系是否是這樣：我們的檢定應該是很好地證明被檢儀器還能標定好嗎？而用戶工作中的標定，實際上是在完成pH值量傳的最后一個環節。
    你說是嗎？不管我們承認與否，實際上對于pH值量傳最末一級是交由用戶來完成。如用戶做不好，我們檢定得再好也無濟于事。因為在實際工作中，用戶不可能等我們用我們手上的標準物質標好儀器后再使用。
    另外，JJG119對于0.001級的儀器允許誤差為±0.01pH，如不確定度為0.01~0.03pH，我們能判定0.001級的儀器合格與否嗎？

0.001級只要配套檢定誤差不大于0.01pH就算合格，這與國際建議是符合的。我們不能用三分之一、十分之一原則來要求不確定度。0.001級只是按照儀器顯示位數來定級，是否真能達到，電極是關鍵。國際建議不按照這樣分級，而是按照量傳的地位分，是比較嚴格合理的。我們國家規程是考慮實際用戶的需要，按照儀器顯示區分是方便而不太嚴謹的方法。實際上為pH二級標準物質定值，才能用上真正的0.001級。一方面要采用鉑氫電極測量一級標準物質，銀-氯化銀電極測量飽和氯化鉀，兩者構成鹽橋組成第四類電池。

計量人員就是保證儀器量值準確可靠的，使用人員只管用儀器測量。我們不檢定電極，讓用戶自己校準電極而判斷 ...
vandyke 發表于 2011-1-9 12:58

      我們不檢電計是偷懶，是推卸責任(而且不是義務)是肯定的。從量傳角度，標物傳遞pH才是真正的進行量值傳遞也是千真萬確的。從責任劃分我們必須檢電極這也是一定的。而我說的是：對于pH計，最起碼是0.01級及以下的pH計，在實際工作中，最后一級量傳遞工作客觀上是儀器使用者在做哦！

0.001級只要配套檢定誤差不大于0.01pH就算合格，這與國際建議是符合的。我們不能用三分之一、十分之一原則 ...
vandyke 發表于 2011-1-9 13:28

     0.001級只要配套檢定誤差不大于0.01pH就算合格，規程也是這樣要求的。我明白了：你在5樓的0.001級不確定度為0.01~0.03pH是0.001級儀器的測量不確定度，而不是我們檢定0.001級儀器的測量不確定度。如果是檢定，或者對于高等級儀器，由于技術水平達不到，我們只能進行比對。那么比對的不確定度，最起碼也得與誤差限一致為0.01pH。對吧？
     與你這樣的高手討論，總是收獲豐碩。真的，你知道的真多，我想這是得益于你英語好，能去讀一些原文分不開的。哦！我還想知道：pH二級標準物質定值，用0.001級的儀器。那么一級標物不知是怎樣定值的？

一級標物必須用無液接界電勢的Harned電池定值。Pt | H2 | 標準緩沖溶液, Cl– | AgCl | Ag

一級標物必須用無液接界電勢的Harned電池定值。Pt | H2 | 標準緩沖溶液, Cl– | AgCl | Ag ...
vandyke 發表于 2011-1-10 20:40

    謝謝！超級版主，超級水平的回復！真的，應該說我們一般的同行是不知道的。