pH測量

一、概述
1、pH定義
pH是溶液中氫離子活度的負對數。
pH=－lgαH+
式中：αH+－H＋(氫離子)活度，
      pH－氫離子活度的負對數。
其中"p"只表明了在離子和變量之間有一種指數相關的數學關系。帶一價正電荷的氫離子H＋存在于所有含水或酸的液體中。在稀溶液中，氫離子活度近似等于其濃度。
按照化學中的質量作用定律，水的電離常數KW＝αH+?αOH-，當t＝22℃時,KW＝10－14,在中性溶液中，αH+＝αOH-＝10－7mol/L,
酸性：αH+>10-7mol/L
堿性：αOH-<10-7mol/L
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
范  圍 ┃ pH┃ H＋濃度(mol/L)┃ OH－濃度(mol/L)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
酸性     0     1                0.00000000000001
         1     0.1              0.0000000000001
         2     0.01             0.000000000001
         3     0.001            0.00000000001
         4     0.0001           0.0000000001
         5     0.00001          0.000000001
         6     0.000001         0.00000001
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
中性     7     0.0000001        0.0000001
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
堿性     8     0.00000001       0.000001
         9     0.000000001      0.00001
        10     0.0000000001     0.0001
        11     0.00000000001    0.001
        12     0.000000000001   0.01
        13     0.0000000000001  0.1
        14     0.00000000000001 1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

2、各種溶液的pH值：


3、測量pH的目的
（1） 制造具有某種特性的產品
（2） 以低成本生產產品
（3） 防止損害環境和人類
（4） 滿足法律法規的要求
（5） 科學研究


二、pH的測量方法
1、鉑/氫電極：傳統方法，測量精確，但操作不便，電極易于被吸附物毒化，僅計量部門使用作為基準方法。
2、氧化鈾電極：已很少用
3、金屬電極（如：銻電極）：測量精確性和重現性差，用于有氫氟酸存在時的pH值的測定。
4、pH值通常采用電極電位法測得。測量電極上有特殊的對pH反應靈敏的玻璃觸頭。當玻璃觸頭和氫離子H＋接觸時，就產生電位。電位是通過懸吊在氯化銀溶液中的銀絲對照參比電極測到的。   
      電極電位法測量pH是基于兩個電極上所發生的電化學反應。用電極電位法測量溶液的pH值可以獲得較準確的結果。


      電極電位法的原理是用兩個電極插在被測溶液中（見圖2），1為指示電極，其輸出電位隨被測溶液中的氫離子活度變化而變化。


三、pH計

1、pH計的組成
     pH計由電子單元和電極（玻璃電極和參比電極或pH復合電極）組成。
2、電極參數
     電極斜率：玻璃電極的斜率理論上在25℃時為59.16mV，即，溶液每變化一個pH值，玻璃電極就產生59.16mV的電位變化。但實際上，所有玻璃電極都不能100％達到理論值，一般情況下電極斜率為理論值的98.5%（百分比斜率）以上。
     零電位pH值：零電位pH值是指玻璃電極和參比電極組成的原電池，其電動勢為0時的pH值。一般有兩種規格：7±0.5pH和2±0.5pH。
      注意：對于模擬式pH計，不同零電位的pH電極只能應用于具有相應零點的pH計。
3、pH計主要技術指標
      輸入阻抗：玻璃pH電極內阻很高，微小電流流過電極就會引起顯著的電壓降。因此，pH測量儀器應有足夠高的輸入阻抗。所謂儀器的輸入阻抗是指跨接儀器輸入端的等效電阻。為保證測量誤差小于千分之一，儀器輸入阻抗應大于pH電極內阻的999倍。即，大于1×1012Ω。
      輸入電流：儀器的輸入電流是由儀器輸入端電阻器件的泄漏電流所產生的。輸入電流一般隨輸入端電壓變化而變化，由于儀器輸入電流會在測量電池等效電阻上產生額外電壓，從而造成測量誤差。因此，pH測量儀器的輸入電流不得大于1×10－12安。


四、pH計的使用
1、電子單元使用注意事項
(1) 玻璃電極插座應保持干燥、清潔，嚴禁接觸酸霧、鹽霧等有害氣體，嚴禁沾上水溶液，保證儀器的高輸入阻抗。
(2) 不進行測量時，應將輸入短路，以免損壞儀器。
2、電極使用注意事項
(1) 新電極或久置不用的電極在使用前，必須在蒸餾水中浸泡數小時。使電極不對稱電位降低達到穩定，降低電極內阻。
(2) 測量時，電極球泡應全部浸入被測溶液中。
(3) 使用時，應使內參比電極浸在內參比溶液中，不要讓內參比溶液倒向電極帽一端，使內參比懸空。
(4) 使用時，應拔去參比電極電解液加液口的橡皮塞，以使參比電解液（鹽橋）借重力作用維持一定流速滲透并與被測溶液相通。否則，會造成讀數漂移。
(5) 氯化鉀溶液中應該沒有氣泡，以免使測量回路斷開。
(6) 應該經常添加氯化鉀鹽橋溶液，保持液面高于銀/氯化銀絲。


五、pH測量注意事項
1、 測量時應按說明書規定的時間周期對儀器進行校準。
2、 校準時應注意：
      標準緩沖溶液溫度盡量與被測溶液溫度接近。
      定位標準緩沖溶液應盡量接近被測溶液的pH值。或兩點標定時，應盡量使被測溶液的pH值在兩個標準緩沖溶液的區間內。
      校準后，應將浸入標準緩沖溶液的電極用水特別沖洗，因為緩沖溶液的緩沖作用，帶入被測溶液后，造成測量誤差。
3、 記錄被測溶液的pH值時應同時記錄被測溶液的溫度值，因為離開溫度值，pH值幾乎毫無意義。盡管大多數pH計都具有溫度補償功能，但僅僅是補償電極的響應而已，也就是說只是半補償，而沒有同時對被測溶液進行溫度補償，即，全補償。


六、pH計的維護
（一）保養
1、 pH玻璃電極的貯存
    短期：貯存在pH＝4的緩沖溶液中；
    長期：貯存在pH＝7的緩沖溶液中。
2、 pH玻璃電極的清洗
    玻璃電極球泡受污染可能使電極響應時間加長。可用CCl4或皂液揩去污物，然后浸入蒸餾水一晝夜后繼續使用。污染嚴重時，可用5％HF溶液浸10～20分鐘，立即用水沖洗干凈，然后浸入0.1N HCl溶液一晝夜后繼續使用。
3、 玻璃電極老化的處理
    玻璃電極的老化與膠層結構漸進變化有關。舊電極響應遲緩，膜電阻高，斜率低。用氫氟酸浸蝕掉外層膠層，經常能改善電極性能。若能用此法定期清除內外層膠層，則電極的壽命幾乎是無限的。
4、 參比電極的貯存
    銀-氯化銀電極最好的貯存液是飽和氯化鉀溶液,高濃度氯化鉀溶液可以防止氯化銀在液接界處沉淀，并維持液接界處于工作狀態。此方法也適用于復合電極的貯存。
5、 參比電極的再生
    參比電極發生的問題絕大多數是由液接界堵塞引起的，可用下列方法解決：
（1） 浸泡液接界：用10％飽和氯化鉀溶液和90％蒸餾水的混合液，加熱至60～70℃，將電極浸入約5cm，浸泡20分鐘至1小時。此法可溶去電極端部的結晶。
（2） 氨浸泡：當液接界被氯化銀堵塞時可用濃氨水浸除。具體方法是將電極內充洗凈，液放空后浸入氨水中10～20分鐘，但不要讓氨水進入電極內部。取出電極用蒸餾水洗凈，重新加入內充液后繼續使用。
（3） 真空方法：將軟管套住參比電極液接界，使用水流吸氣泵，抽吸部分內充液穿過液接界，除去機械堵塞物。
（4） 煮沸液接界：銀－氯化銀參比電極的液接界浸入沸水中10～20秒。注意，下一次煮沸前，應將電極冷卻到室溫。
（5） 當以上方法均無效時，可采用砂紙研磨的機械方法去除堵塞。此法可能會使研磨下的砂粒塞入液接界。造成永久性堵塞。
（二） 檢查
1、 玻璃電極的一般檢查方法
（1）檢查零電位
    設置pH計在"mV"測量檔，將玻璃電極和參比電極一起插入pH＝6.86的緩沖溶液中，儀器的讀數應大約為－50～50mV。
（2）檢查斜率
    接（1），再測pH=4.00或pH=9.18的緩沖溶液的mV值，計算電極的斜率，電極的相對斜率一般應復合技術指標。
注意：
1) 電極零電位值檢查方法僅對等電位點為7的玻璃電極而言。若玻璃電極的等電位點不為7時，則有所不同。
2) 對于有的pH計，標定調節能夠達到要求時，上述檢查結果超出范圍不大時，電極任可使用。
3)對于有的智能pH計，可以直接查閱儀器標定結果得到的零電位和斜率值。
2、 參比電極的檢查方法
（1） 內阻檢查方法
    采用實驗室電導率儀，電導率儀電極插座一端接參比電極，另一端接一根金屬絲，將參比電極和金屬絲同時浸入溶液中，測得的內阻應小于10kΩ。如內阻過大，說明液接界有堵塞，應進行處理。
（2） 電極電位檢查
    取型號相同的一支好的參比電極和被測參比電極接入pH計的輸入兩端，然后同時插入KCl溶液（或pH=4.00的緩沖溶液），測得的電位差應為－3～3mV，且電位變化應小于±1mV。否則，應該更換或再生參比電極。
（3） 外觀檢查
    銀－氯化銀絲應該呈暗棕色，若呈灰白色則說明氯化銀已部分溶解。