液相色譜流速的檢測問題

最近，不僅是我，而且同事也發(fā)現(xiàn)，檢測的液相色譜經(jīng)常發(fā)生流速不合格的情況。
方法按規(guī)程步驟進行，測得的流速都偏低，如1.0的流速往往只測到0.95左右，根據(jù)規(guī)程屬于誤差偏大不合格。但是發(fā)現(xiàn)每個流速的重復(fù)性很好，而且不同流速呈很好的線性變化。儀器工程師說，是由于甲醇中存在氣泡引起，但是裝置配備除氣裝置，而且甲醇使用前已經(jīng)超聲處理過。但是，如果用純水替代甲醇測流速，發(fā)現(xiàn)流速和設(shè)定值吻合，說明系統(tǒng)沒有問題。
問題如下：
1.是不是溫度偏高時（如>25C,因為前幾個月沒有發(fā)現(xiàn)過這個問題），測得的甲醇流速都不準？那么應(yīng)該在多少溫度下來檢定比較合適？有什么方法可以避免這種問題的出現(xiàn)（除了換成純水）？
2.發(fā)現(xiàn)萘保留時間變大，以前一般為3min，現(xiàn)在在流速不準的情況下，經(jīng)常延遲到3.5甚至到4min以后。這樣的話，是不是說明，溫度偏高影響流速，從而影響保留時間，即夏天高溫下液相色譜不能給出準確的檢測結(jié)果呢？

ofooo：你好！你又開始了液相色譜儀檢定工作。憑你深厚、扎實的理論功底，又有發(fā)揮你才能的寬廣平臺，一定能碩果累累！
    作為一學(xué)習化學(xué)計量的，我也希望對原吸、氣相和液相三大儀器有些了解。我會認真學(xué)習你發(fā)的貼子，如果你方便掃描的話，很希望掃一份液相現(xiàn)行規(guī)程給我。在此預(yù)先致謝：）

其實大部分知名廠家生產(chǎn)的液相流速是準確的，不準確的是我們測流速的過程。
1、甲醇的密度在20攝氏度下的密度是0.79101g/mL（NIST數(shù)據(jù)庫），而它在20~30度內(nèi)密度對溫度的斜率是-0.00094 (g/mL/℃)。你看看溫度的影響有多大？
2、甲醇的揮發(fā)性極強，接廢液的5分鐘或者10分鐘內(nèi)一定要用封口膜密封容量瓶的瓶口，接完一瓶立即稱量，否則就算蓋著瓶塞10分鐘也能揮發(fā)1~2毫克。
3、還可以考慮溶劑壓縮的問題。高效液相就是高壓液相，尤其在大流速時，溶劑壓縮的問題不可回避。一般廠家做泵流速校準都是1.0mL這個點，而且不同流動相壓縮率不同，也會有出入。
4、“萘保留時間變大”應(yīng)該是現(xiàn)在和幾個月前比吧，不是重復(fù)性6次一次比一次大吧？一般和流動相溫度有關(guān)。但除非同一臺儀器同一根色譜柱在完全相同的條件下比較，否則沒有意義。

流速偏低我經(jīng)常遇到，我檢定時接完流動相同時測甲醇在檢定時的密度，這樣比帶0.791要好，我覺得是這樣。我覺得規(guī)程應(yīng)該給出不同溫度下甲醇的密度。
另外，保留時間變大有兩種原因。第一，流動相的流速波動，有可能漏液。第二，柱箱溫度變化。

1流速設(shè)定值誤差按規(guī)程是不帶星號項，其結(jié)果不作為判定LC是否合格的依據(jù)。
2廠家校正流速與計量測得的流速不同在于所用方法不同。
  流動相不同，廠家用水校準流速。水和甲醇，壓縮系數(shù)不同。甲醇揮發(fā)大約1.2mg/10min
  柱壓不同，不同條件下的柱壓對于流速是有影響的
3溫度對流速的影響沒有LZ想象的那么大。系統(tǒng)正常的話，保留時間的變化不會是因流速引起，柱溫度升高，倒是會引起保留時間提前。
LZ第三個問題里包含了好多的問題，把他們合在一起，是不好說清楚呢。