測量不確定度評定中的重復性分量問題

一、問題的提出

       1995年歐洲分析化學活動中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了一本用于歐洲區域的指導性文件《EURACHEM Guide》，作為在化學分析領域中，檢測結果不確定度的參考。1997年該組織與國際溯源性分析化學合作組織(Co.operation on International Traceability in Analytical Chemistry)共同討論，對該書進行了修訂，作為全球性的一本指導文件，稱為《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》(第二版)。國內譯作《量化分析測量不確定度指南》，亦可參閱中國實驗室國家認可委編《化學分析中不確定度的評估指南》(以下簡稱《QUAM》)。在該書的第2例氫氧化鈉溶液的標定以及第3例酸堿滴定中，對測量結果的不確定度的一個分量:重復性(該書用符號rep表示)均說明為“方法確認表明滴定實驗的(測定的)重復性為0.05%；0.1%。該值可直接用于合成不確定度的計算。”在例3中指明了重復性之值為“%RSD”，可以猜出是相對重復性標準偏差，也就是說《QUAM》所給出的rep為:
    rep=sr/q
    式中:sr——重復性標準偏差；q——被測量Q的最佳估計。
    以《QUAM》例3為例，被測量是HCl物質的量濃度c(HCl)，采用的滴定標準為鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)。給出了以下的數值方程
   
    式中:m(KHP)——稱取KHP的質量，g；P(KHP)——KHP的質量分數，w(KHP)；VT2——滴定HCl所消耗的NaOH溶液體積，mL；VT1——滴定KHP所消耗的NaOH溶液體積，mL；M(KHP)——KHP的摩爾質量，204.22g/mol；V(HCl)——被NaOH滴定的HCl溶液體積，mL。
    式中的系數1000為得到c(HCl)的單位mol/L所需的數值方程系數。
    上述數值方程當然可以作為計算c(HCl)結果的數學模型(參見《JJF1059》3.10節)。
    《QUAM》為了考慮重復性這一分量，給出的完整的數學模型為:
   
    這樣一來，該文件設定重復性的值為x=1，標準不確定度u(x)=sr=0.001，相對標準不確定度u(x)/x順理成章地就是0.001，而按《JJF1059》技術規范的式(20)進行相對合成標準不確定度計算為:
   
    這里出現了并不僅限于化學分析而是具有廣泛意義的值得討論的三個問題:
    1.這里的rep是不是重復性或相對重復性；
    2.rep是否可與量方程或數值方程相乘構成數學模型；
    3.如何得到“rep”。

  二、什么是測量結果的重復性(repeatability of results of measurements)

    重復性一詞在技術規范JJF1001《通用計量術語及定義》按國際統一的定義給出為“在相同條件下，對同一量進行連續多次測量所得結果之間的一致性。”技術規范JJF1059中引用時，按國際標準ISO5725和ISO3534補充給出了重復性標準偏差sr作為重復性之值，它是在重復性條件下，對量Q進行重復觀測結果qi按下式(貝塞爾公式)所計算出的值，即
   
    式中:n——重復觀測的次數；——n次觀測結果的算術平均值；qk——第k次觀測結果。
    很明顯，這里算出的sr(qk)為任意一次測量結果qk的分散性，而sr也就是在給定的重復性條件下全部隨機效應導致的標準不確定度urd(qk)。
    sr=urd(qk)
    從以上式子也可看出sr與被測量Q具有完全相同的量綱。也就是說，Q如果是長度，sr必為一個表示長度的值；Q如果是濃度，則sr也只能是個表示濃度的值。
    《QUAM》中的例2與例3，被測量均為濃度，被測量的最佳估計值分別為
    c(HCl)=0.10214mol/L與c(HCl)=0.10139mol/L
    當然，重復性標準偏差sr按其定義只能表示為mol/L或mmol/L，作為測量結果不確定度的一個分量urd也是如此。
    作為相對不確定度urel，按其定義
    urel(x)=u(x)/x
    則是應除以被測量的最佳估計，也就是上述的c(HCl)的測量結果。
    《QUAM》把rep解釋為%RSD作為相對標準偏差(relative standard deviation)，這里不僅把rep的值設定為1，標準不確定度u(x)也設定為0.001，它們都沒有單位(或者說單位是1)，從而得出相對標準不確定度也為0.001(例2為0.0005)，明顯是不妥的。
    在這兩個例子中，是否應該是:方法所給出的重復性標準差sr分別為0.0005mol/L和0.001mol/L。
    而它們的相對標準不確定度之值則分別為
   
    不過，在實際計算c(HCl)的合成標準不確定度u(c)時，并不一定需要求其相對值。

三、rep是否可以與量方程或數值方程相乘構成數學模型

    為了便于討論，本文在下面的論述中不再統一地用rep這個符號而分別用sr，urd，urd,rel等。這里，urd,rel的含義為隨機效應導致的相對標準不確定度(相對標準偏差)。
    在JJF1059技術規范的6.5節引用《GUM》的一個十分具有代表性的典型的數學模型
   
    式中:V——被測量或輸出量，這里是被測量的電壓；ΔV——附加于測量結果的修正值，既可以是零，也可以不是零。即便是零，在數學模型中應該出現，因為他的不確定度u(ΔV)不會是零；按修正值的定義，他只能是與測量結果相加的一個值。——所得到被測量V的算術平均值。
    這個數學模型典型之處在于:
    1.與ΔV的估計值彼此獨立，從而相關系數r=0；
    2.兩個輸入量的靈敏系數均為+1；
    3.在計算V的合成標準不確定度uc(V)時，兩個輸入量的不確定度分量u()與u(ΔV)分別是隨機效應導致的分量urd(V)和系統效應導致的分量usys(V)。
    因此，
   
    也就是
   
    《QUAM》中的例2與例3也類似，被測量c(HCl)的測量結果一般也是重復觀測(平行試驗)結果的平均值(HCl)。例如我國標準GB601-1988中規定對標準溶液制備的滴定分析，平行試驗不得少于8次，而且由兩人各作4次平行試驗，取平均值作為測量結果。那么，被測量c(HCl)的數學模型也可以是
   
    式中:Δc為在計算c(HCl)中各輸入量(m(KHP)，P(KHP)，VT1，VT2，M(KHP)，V(HCl))的測量所用檢測儀器所應給出的修正值(如:Δm，ΔP，ΔV等)以及引用值(如M(KHP))的修正值，實際上，絕大多數情況下其值就是零，這些修正導致的對(HCl)的修正值:
   
    按量方程
   
    采用JJF1059的式(20)可以用這些輸入量的相對標準不確定度(確切地說，只是他們的系統效應導致的那一部分)方便地評定并合成為Δc的相對標準不準確度urel(Δc)，也就是usys(c)。剩下的就是c(HCl)的隨機效應導致的不確定度urd()那一部分，也就是《QUAM》稱之為方法所表明的重復性，而實際應是(HCl)的重復性標準偏差sr()。請注意，這里并不一定是單次觀測結果qk的標準差sr(qk)，而是平均值的標準差sr()。這一問題，應該是包括到“方法”中去。因為檢測方法規定了應該進行的重復觀測(平行試驗)的數量。《QUAM》所評定的由于這些輸入量所用檢測儀器導致的不確定度分量，正是這一部分，即系統效應導致的部分。例如，對于m(KHP)的不確定度，只考慮了所用天平的“線性分量”(是否應是其最大允許誤差MPE呢?)為±0.15mg被假設為矩形分布算成的標準不確定度:
   
    線性分量應重復計算兩次，一次是空盤，另一次為毛重，導致MPE構成的標準不確定度為
   
    《QUAM》是按兩個稱重之差來得出m值的。可以明顯地看出，其中并未包括在天平稱重中的示值穩定性和其他隨機效應的影響，其他輸入量如體積VT1、VT2與V(HCl)的測量的不確定度也只考慮了所用滴定管的最大允許誤差MPE=±0.03mL和移液管的最大允許誤差±0.02mL按三角分布來計算。他們都只是系統效應導致的分量，也就是零修正值(Δm=ΔVT1=ΔVT2=ΔV(HCl)=0)的標準不確定。按JJF1059式(20)算出后，還得乘以(HCl)使之轉變為u(Δc)，即
   
    這樣，uc(c)就按其數學模型合成為
   
    但是，《QUAM》卻是用了類似于以下的方式
   
    這個式子右邊根號內的第2項稱之為rep(%RSD)，而最后又得出了正確的ucrel(c)以及uc(c)，原因是特殊情況下存在:
   
    這是一種很特殊的例子，雖然《QUAM》給出的rep及其評定值存在本文二中的問題，但還是得出了正確的uc(c)，也就是說在這一特殊的情況下，rep居然與數值方程相乘給出了一個“數學模型”。這里《QUAM》卻不認為重復性“rep”的相對不確定度是除以c(HCl)而是除以“1”。
   
四、如何得到“rep”
    《QUAM》認為在數學模型中“rep”為1，他有不確定度，其標準不確定度為0.001，其相對標準不確定度因而也是0.001，如果用測量結果的重復性來理解，這里的“測量結果”在實踐中，有時是指單次分析所得的結果，有時則是兩次平行試驗結果的算術平均值，有時甚至是兩個檢測人員各4個結果，共8個結果的算術平均值(例如GB601-1988《滴定分析用標準溶液的制備》)，因此，“方法確認的重復性”應考慮最后所報告的檢測結果是幾個單一測量結果的平均值。
    對于“方法確認的重復性”，在我國化學試劑基礎標準及化工產品分析方法標準中均未提到過。可用于定量說明重復性的指標，在國家標準和行業標準中常見的有以下幾種情況，分別討論如下:
    1.給出了方法的重復性限r(repeatability limit)
    重復性限r在ISO5725-1994中定義為，在重復性條件下，任意兩次測量結果之差以95%的概率不會超出的值。
    不少標準給出了r的值，但往往并不稱之為重復性限而稱之為“重復性”、“允許差”、“精確度”、“精密度”等，往往也不確切指明置信水平為95%。
    例如:GB7746-1997中對無水氟化氫的定量分析方法中規定:氟硅酸的質量分數w的允許差規定為:取平行測定結果的算術平均值為最終測定結果，平行測定結果的絕對差值不大于0.002%。HG2322-1992中對金屬鈉的質量分數檢測結果給出的允許差也是:平行測定結果的絕對差值不大于0.005%，請注意，這里強調了絕對差值。
    上述的允許差實際上為重復性限，根據重復性限得出單一檢測結果qk的重復性條件下實驗標準偏差s(qk)，遵循以下前提:
    ——q可以估計為正態分布；
    ——采用95%的置信水平。
    重復性限r=2·s(qk)=2.8s(qk)=2.8urd(qk)
    從而可得任意一次測量結果qk的隨機效應導致的標準不確定度
   
    對于以上GB和HG的兩例，他們分別為
    0.002%/2.8=0.0007%和0.005%/2.8=0.0018%
    這兩個標準中均規定以兩次平行試驗結果的算術平均值為最終測定結果。因此，這兩例最終測定結果(樣品中給定組分的質量分數)的重復性標準偏差分別為:
   
    2.給出了方法的相對重復性限rrel
    例如在SH/T1056-1991所規定的對二乙二醇的分析方法中，對試樣中的水分含量的質量分數w(H2O)的分析結果精密度重復性要求:在同一實驗室由同一操作員采用同一種試驗方法，對同一試樣相繼進行兩次重復試驗，所得結果的差值不大于算術平均值的15%。取兩次重復測定的算術平均值(H2O)作為測定結果，這一要求與(H2O)是小于還是大于200mg/kg無關。
    本例中給出的rrel=15%，如要給出r，則應乘以w(H2O)。
    如本節1，由于最終結果為兩次的平均值，rrel除以2.8后，即
   
    可作為《QUAM》中的“rep”。
    3.標準中明確給出了重復性相對標準偏差
    例如GB/T3396-1982所規定的原電池法，同一操作人員使用同一儀器，對已知濃度(體積分數φ)的同一氣樣在相同操作條件下，用正常和準確的操作方法進行多次重復分析，體積分數在10mL/m3以下范圍內，相對標準偏差不大于5%。
    在這種情況下，給出的5%為隨機效應所導致的單次測定結果φk的相對標準不確定度urd rel(φk)，如所報告的結果為n次觀測的平均值，則
   
    即可作為《QUAM》的“rep”。
    4.標準溶液制備中容量分析結果的重復性
    按GB/T601-1988的一般規定，“標定”或“比較”標準溶液濃度c時，平均試驗不得少于8次，兩人各做4次平行試驗，每人4次平行試驗測定結果的極差與平均值之比不得大于0.1%。兩人測定結果c1與c2與平均值之差不得大于0.1%，結果取c1與c2的平均值。
    每人4次平行試驗的4個測量結果中最大值與最小值之差稱為極差(參見JJF1059的4.4節)R，當n=4時，單次測量結果ck的標準偏差為s(ck)的估計值(按JJF1059的表1)
   
    現在，該GB規定
   
    因而  R=2×s(ck)
    可得任意一次測定中隨機效應導致的相對不確定度:
   
    那么，兩人共8次測量結果的平均值的相對重復性標準偏差
   
    這就可作為《QUAM》的“rep”進行計算了。
    5.通過過去所進行的重復觀測結果，計算出單次測量結果的重復性標準偏差sr(qk)的方法