標準氣體的制備方法

標準氣體的制備方法主要分為靜態法和動態法。靜態法主要有：質量比混合法—稱量法、壓力比混合法—分壓法、容量比混合法—靜態容量法。動態法主要有;流量比混合法、滲透法、擴散法、定體積泵法、光化學反應法、電解法和蒸氣壓法。稱量法和分壓法制備的標準氣體多包裝于高壓或加壓容器中。由于容器與
包裝氣體之間會發生物理吸附和化學反應等器壁反應，因而要穩定地保存量值，對某些活潑性氣體難以實現，且制備的含量范圍也受到一定的限制。滲透法和擴散法彌補了這一不足，它可以用已知純度的氣體直接發生配制標準氣體，也可以將巳知含量的高壓包裝的
稱量法
一、適用范圍
    稱量法是國際標準化組織推薦的方法。它只適用于組分之間、組分與氣瓶內壁不發生反應的氣體，以及在實驗條件下完全處于氣態的可凝結組分。
    任何可凝結組分，當在最低使用溫度下其分壓超過它的飽和蒸氣壓的70%時，就不能使用。
   
    二.所需設備
    標準氣體配制裝由氣體充填裝置、氣體稱量裝置、氣瓶及氣瓶預處理裝置組成。
                  
                       
    1.氣體充填裝置及面板
    氣體充填裝置由真空機組、電離真空計、壓力表、氣路系統、氣路系統由高壓、中壓和低壓真空系統三部分組成，使組分氣體和稀釋氣體的充灌彼此獨立，避免相互玷污。采用性能良好的閥門、壓力表和真空計，盡量簡化氣路，減少接口，以保證系統的氣密性能。采用特殊設計的氣瓶連接件以減少磨損。
    2.氣體稱量裝置
    組分氣體的稱量是制備標準氣體的關鍵，由于氣瓶本身質量較大(一般為2一20kg)，而充人的組分氣體質量相對較小(2-20g)，因此對天平要求很高。需采用大載荷(20kg)、小感量(10mg)的高精密天平稱量充人氣瓶的原料氣體，用電子天平[最大載荷(16kg)、感量(0.1g)]稱量充人氣瓶的稀釋氣體。為了準確稱量質量很大的氣瓶中所充填的很少量的氣體，除了對天平有很高要求外，還要求保證一定的稱量量(對于組分氣體質量過于小的，采用多次稀釋法配制)。在稱量操作中必須采取各種措施以保證稱量達到高準確度。
    (1)采用形狀相同，質量相近的參比氣瓶進行稱量(即在天平的一側放置一個參比氣瓶，另一側放待測氣瓶加祛碼，使之平衡)。
參比瓶稱量可以抵消氣瓶浮力、氣瓶表面水分吸附、靜電等影響。
    (2)在待稱氣瓶一側進行缺碼加減操作，以消除天平的不等臂誤差
  (3)在氣瓶充分達到平衡后進行稱量。
    (4)輕拿輕放、保持氣瓶清潔，避免玷污及磨損。
    (5)稱量操作進行三次，取平均值。
    3.氣瓶及氣瓶預處理裝置
    一般采用2L，4L，8L氣瓶充裝標準氣體。
    氣瓶預處理裝置用于氣瓶的清洗、加熱及抽空。加熱的溫度在一定范圍內可以任意設置，鋼瓶一般加熱到80℃，時間2一4h，度為10Pa 。

一、適用范圍

    滲透法適用于制備痕量（10-5-10-9）的活潑性氣體，如SO2、NO2、H2S、NH3、CL2 、HF等。這些氣體如果用稱量法制備，由于受到包裝容器的限制，難以獲得穩定的量值，而滲透法恰好彌補了這一不足。
    滲透法是用滲透原理制備校準用混合氣體，它是一種動態配氣方法。用該法制備的標準氣體的不確定度為2%。實際上，濃度單位一般用 表示。這樣低含量的標準氣體要保證其量值長時間穩定不變是困難的，困此要求在臨用時制備，并且輸送標準氣體的管路應盡可能短。

二、原理
  
    滲透法是根據滲透管內的組分氣體(SO2、NO2、NH3等)通過一個適當的膜滲透到載氣流中，該載氣即為稀釋氣。滲透管內裝有純凈的組分物質。一個經過控制為已知流量的載氣，部分或全部地流過滲透管，它起有載帶滲出的組分氣體分子的作用。載氣一般為99.9990%的高純氮氣，是經過處理達到十分純凈的氣體，尤其不允許含有痕量的組分氣體，應該選擇那些不與構成滲透管的材料發生任何相互作用的氣體。通過滲透膜的滲透速率取決于組分物質本身的性質，滲透膜的結構和面積，溫度以及管內外氣體的分壓等。只要對滲透管進行正確操作，這些因素是可以保持恒定的。
    如果滲透速率保持恒定，則可在適當的時間間隔內，用稱量的方法來測定滲透管的滲透率.考慮到有各種參數影響滲透率，所以對于一個含已知組分物質的滲透管，必須滿足以下要求：
    A、滲透管在兩次稱量之間溫度應保持恒定；
    B、滲透管應不斷地用載氣流吹洗，以保持滲透管外部的組分分壓小到可以忽略的程度；
    C、兩次稱量期間滲透管內部氣體壓力應維持恒定，也就是說，滲透管內必須存在液相組分物質，或者是滲透管內組分物質的量遠遠大于因滲透所損失的量。
    所制備的標準氣體的濃度C，是滲透管的滲透率和稀釋氣體流量的函數，由下式給出。
                                 
式中 qm—在給定條件下校準給分的滲透率（質量流量）；
     qv—北景氣體流量（以合適的單位表示）。

三、幾種滲透管結構和配氣裝置示例

1、滲透管結構示例如下圖所示。

    滲透管內包含有液相和氣體兩種狀態。管內組分分子向外滲透的膜，可以是只與液相接觸；或只與氣相接觸；亦可能兩者兼而有之。然而，不管屬哪一種情況，在沒有肯定接觸相對滲透率沒有影中央委員之前，滲透管在使用和滲透率測定時，與滲透膜的接觸相應該相同。

    2、滲透配氣裝置示例
    滲透配氣裝置示例見下圖所示。

     為了降低滲透速率，使組分物質的損失減為最小，以及避免有任何物質的管上凝結，建議將滲管在使用前存放在干燥的密閉容器中，并置于溫度較低的地方（約5℃，如放在冰箱底部）。
     使用時把滲透管放在氣流系統中，用載氣（如瓶裝純氮）吹洗滲透膜的外表，而放在滲透管的整個裝置應置于一個氣體流量計來測定。
     供給分析儀器校準和檢驗所需的標準氣體從氣體輸出口輸出。
     在特殊需要時，可把幾種不同組分物質的滲透管放在恒溫浴的同一氣體發生瓶中，條件是要避免發生任何相互作用。

一、適用范圍

    靜態容量法一般用于實驗室制備多種少量的標準氣體。制備標準氣體的濃度范圍為10-6~10-1，壓力接近于大氣壓，方法的不確定度為1%~5%。該法操作簡單、安全方便、價格低廉。

    二、原理和裝置

    在給定的溫度下，用已知體積的定體積管，充填壓力接近或等于大氣壓力的組分氣，然后將此定體積管(或玻璃注射器)內的組分氣毫無損失的轉換至已知體積的配氣瓶中(配氣瓶應首先抽真空，用稀釋氣體清洗2~3次)。再將稀釋氣充入配氣瓶，直至所需的最后壓力，通常此壓力大于大氣壓，一般為1.5~1. 8 atm
(1atm = 101325 Pa)為止。靜態容量法配氣裝置如下圖：
            

    三、制備方法

    在一定溫度下，標準氣體的制備分三步進行。
    1.取樣
    在已知容積V1的取樣管中充入組分氣，其壓力P1接近或等于大氣壓。
    2.轉移
    將體積V1的組分氣轉移到己知容積V2的配氣瓶中，該瓶事先要抽空，并用選定的稀釋氣置換不少于三次。
    3.稀釋
    (1)稀釋方法  將選定的稀釋氣充入配氣瓶，直到取得所需要的最后壓力Pz為止。為使混合氣便于使用，通常壓力Pz應大于大氣壓力。
    (2)注意事項
    a.容器和輸送管道應使用不吸附所配組分的材料制成，例如玻璃和聚四氟乙烯;.
    b.要控制充氣速度，以避免充氣時容器溫度升高，操作時應戴上手套。
    首次稀釋后得到的以體積分數表示的組分濃度C1，由式(1)計算;
式中  CO--組分氣的初始濃度(C0≈1)，%;
      D1--首次稀釋的稀釋系數。
    當濃度為φ =10-3～10-1時，按上述步驟制備的標準混合氣的相對不確定度小于1%。
    實際上，為了得到以體積分數表示的濃度值，可把P1和P2值看成校正系數。因此，無量綱。比值P1/P2是惟一重要的，并可用大氣壓力計測量P1和P2。
    對于低濃度[φ =10-6～10-4]混合氣的制備，為了獲得滿意的準確度要求，必須進行逐次稀釋。首先制備濃度C1為10-3～10-1的初始混合氣，然后再按上述的程序(取樣、轉移、稀釋)進行制備。經第二次稀釋得到的濃度C2由式(2)計算:                C2=C1D2
式中  C1--第一次稀釋后，混合氣中組分氣的濃度，%;
      D2--第二次稀釋的稀釋系數。
    根據壓力和體積數據由式(3)計算:      

式中  P12,V12--分別為濃度C1的混合氣的壓力值和體積值，Pa，mL
      P22,V22--最終氣體濃度為C2時所對應的配氣瓶中的氣體壓力值和體積值，Pa, mL。
由式(3)可得式(4)：   

經第三次稀釋得到的濃度值可用類似方法求出式(5)：
                       

    四、不確定度

    由式(4)導出的誤差計算式為式(6):   
      
    作為一種制備方法，同樣應考慮組分氣體和稀釋氣體的純度修正。
    (1)組分氣體  組分氣體的純度應大于99%,計算時應進行純度修正。
    (2)稀釋氣體  對組分氣為濃度低的混合氣，必須測定稀釋氣中殘留組分氣的濃度值(C0士△C2)并將其加到由稀釋系數計算得到的濃度值中去.
    高濃度時，誤差計算的影響一般可以忽略。
    低濃度時，式(6)則變為式(7):
   
式中  ∑△P/P--取樣管、配氣瓶壓力測量的相對不確定度之和；
      ∑△V/V--取樣管、配氣瓶體積測量的相對不確定度之和。

一、適用范圍

    易于冷凝的氣體和蒸氣往往會發生表面吸附，因此，采用靜態法很難制備含這些組分的標準混合氣體，再則，這些標準混合氣體也不能在接近飽和度的壓力下保存而不發生冷凝，在這種情況下，可以使用飽和法。該方法不需要對氣體流量進行準確測定。其相對不確定度小于1%。

    二、原理

    一種與其凝相相平衡的純物質的蒸氣壓力僅取決于溫度，在壓力接近大氣壓和氣相沒有顯著的反應(例如碳氫化合物混合氣間的反應)的情況下，就能根據系統的溫度和壓力計算各組分的體積比。
    倘若在一定的溫度條件下，使一種補充氣體與一種組分的凝相接觸，就會或快或慢地達到飽和條件。為了加速這個過程，在溫度T1條件下，使補充氣體穿過凝相，然后在冷凝器中將由此而得到的混合氣冷卻到溫度T2,溫度T2必須低于露點。為了確保能達到飽和，溫度之差(T1-T2)必須不低于5K。
    組分X的體積比近似地等于該組分在溫度T2時的蒸氣壓力PX除以冷凝器中混氣的總壓力P，即得下式：
                                    
    為了將組分的體積比的不確定度降到最小，在安裝和使用設備時應按照以下的方法進行。
    (1)氣體的準備  所用補充氣在進入飽和器之前，必須將其凈化和干燥。
    (2)儀器的相容性  所用儀器的元件和承載氣體的管線的材料不與標準混合氣中的組分發生反應。
    (3)儀器的選擇  所用連接管線的橫截面積足夠大以使氣流阻產生的壓力降到可以忽略不計。
    (4)壓力控制  在恒壓器的出口測量總壓力。
    (5)溫度控制  提供一條合適的加熱連接管線，確保氣體管線的溫度高于T2，以防止冷凝。
    (6)儀表  所用測量儀表的精密度是溫度計的誤差|△T|<0.05K，測定壓力的設備的誤差|△P|<100 Pa。
    (7))純度  由于某些雜質的存在會影響蒸氣壓力，故所用組分的純度必須大于99.99%。

    三、操作步驟

    1.安裝
    對冷卻面進行處理，以保證冷凝液出口處氣體的溫度與冷凝器的溫度相等。為了排除氣流中的浮質，在冷凝器之后安裝一個有擋板的穩壓器，穩壓器必須保持與冷凝器相同的溫度。采用合適的冷卻、加熱元件，通過控制回路，使恒溫器中用于調節冷凝器和恒溫器的冷卻介質溫度保持恒定。除了溫度T2，冷凝器中混合氣的壓力P也應保持恒定并顯示出來。冷凝器中所產生的冷凝液收集到冷凝液收集槽中，或用泵不斷地排除。
    2.回流系統的操作:
    下圖為用飽和法生產標準混合氣體的設備示例。
      
    來自儲存器1的補充氣首先連續地流經過濾器2濾去所含的石英纖維材料之類的懸浮顆粒。
    在溫度T1下，將欲配入的組分氣送入飽和器3。補充氣流中組分的冷凝溫度應高于其后的冷凝器4的溫度T2。冷卻冷凝液中的混合氣，直到有部分冷凝為止，冷凝液經冷凝液出口9排出。繼冷凝器之后，標準混合氣流經穩壓器5，把有可能存在的浮質分離出來。冷凝器4與穩壓器5都安裝于溫度恒定控制在T2下的容器中。出口10處的壓力計6可提供標準混合氣的壓力讀數。
    3.封閉循環系統的操作
    使用封閉的循環系統，為了達到平衡，系統的操作應是連續的不間斷的，并且一旦使用，在生產中必須避免任何的間斷。用循環泵12使標準氣沿輔助回路11循環，標準氣沿回路循環幾次建立平衡后，在取樣點10取氣樣。從系統中抽取的樣氣必須用原料氣1加以補充，以避免壓力改變。
    注:通過觀察冷凝液的流量，便能檢查冷凝器是否達到飽和。由于氣相與冷凝相的體積比約為1000:1，而且只有一小部分由補充氣而得到的組分才在冷凝器中作為冷凝液被分離出來，故通過出口9時體積流量是很小的。測定出口處的氣體的露點便可確認是否達到了平衡。

    四、不確定度的計算

    相對不確定度一方面取決于冷凝器中氣體的總壓力，另一方面取決于飽和蒸氣壓力。既然已知總壓力的不確定度十分令人滿意，那么蒸氣壓力值的不確定度就取決于:
    ①冷凝液溫度測定的不確定度;
    ②溫度控制(例如可測定△T<0.05K);
    ③所用蒸氣壓力數據的不確定度;
    ④氣體組分的純度。
    通過下公式，根據單個測定的不確定度可計算組分x的體積比的相對展伸不確定度。總的相對展伸不確定度由測定的相對標準不確定度的平方和開平方根求得，如下式:         
     注：為了保證大約95%的置信度(相對擴展不確定度)，上公式中的相對標準不確定度乘以平均系數2。

    基于基準氣中穩定相的溶解能力增強，故存在過飽和的可能。
    組分的濃度通過與標準混合氣比較而計算，在濃度很低時，這種方法就很困難了，這時利用可以痕量計算的設備來測量濃度。

一、適用范圍

    擴散法適用于常溫下為液體的有機標準氣體的制備，如苯、甲苯、甲醛、乙醇等。擴散法的優點在于它能利用混合氣的連續流動來吹洗取樣管路和儀器裝置，而且可以將這些物質對氣體的吸附作用降至最低程度。

    二、原理和裝置

    擴散法是通過選擇合適的擴散池組合、流速和溫度以提供蒸氣相中所需成分的純液相來稀釋氣體。所需組分的含量可達10-9～10-6。標準混合氣體中微量組分以液態形式儲存在一個合適的擴散池內，其蒸氣沿著均勻的試管擴散，稀釋氣以已知流速通過試管另一端與組分氣混合制成標準混合氣體，通過改變稀釋氣流速可以獲得不同的混合氣體的含量。
    擴散管式標準氣體發生裝置見下圖

    三、操作條件

    任何一個用作初級發生器的擴散池都應標明微量組分和稀釋氣質量釋放速率的數據，通過周期性稱重可確定釋放速率值，即用兩次所稱質量的差值除以兩次稱重的時間間隔。
    使用恒溫槽將擴散池的溫度波動控制在士0.1℃以內，稀釋氣溫度應保持恒定。
    對通過周期稱重確定質量流速的擴散池要保持整體系統的熱平衡，這可以通過確保稀釋氣的流量穩定和溫度的穩定而獲得，稀釋氣溫度可與擴散池的溫度不同。

    四、擴散率計算

    擴散率是用精密天平稱量擴散管在一定的時間間隔內質量的損失而測得的，并按下式計算。

式中 Dr--擴散率，μg/min;
      m--擴散管的失重量，g;
      t--稱量的時間間隔，min。
    若已知擴散率Dr(實測值)和稀釋氣的流量，則可按下式計算標準氣體的組分含量。

                                 
式中 C--標準氣體含量，μg/L
    Dr--擴散率，μg/min;
     F--稀釋氣體流量，mL/min；
     k--由氣體的種類所決定的常數，k=22.4W×(273+t)×1273×P/760；
     w--組分氣體的相對分子質量；
     t--溫度，℃
     P--大氣壓，mmHg。